Тепловой взрыв с теплоотдачей

2.4.3.1. Постановка задачи, устойчивость режимов.

Выделяющееся при реакции тепло теперь не только расходуется на нагрев исходного вещества в сосуде, но и частично отводится в окружающую среду (теплоноситель) с температурой Т₀. Как уже было сказано ранее, мы рассматриваем процесс с такими условиями а) чтобы представлять себе условия возникновения реальной угрозы теплового взрыва в аналогичных промышленных установках и б) чтобы знать способы извлечения новой информации об испытуемом веществе из опытов на лабораторной установке.

Рис.6. Схема установки “тепловой взрыв при теплоотводе”

Предполагается, что за время эксперимента степень разложения вещества остается малой и температура его по всему сосуду одинакова (успевает выравниваться). Выравнивание может быть теплопроводностью (кондуктивное) и перемешиванием (конвективное). Температура окружающей среды, она же температура теплоносителя (например воздуха или воды) может задаваться различной с помощью специального нагревателя, не изображенного на рис. 6. Через некоторое время после начала обдува термопара зафиксирует практически стационарный режим (Т » const), и это значит, что с этого времени выделяющееся при реакции тепло не тратится больше на разогрев вещества в сосуде, а отводится внешним теплообменом. Математически это описывается равенством

q₊ = q_- , q₊ = VQW(T), q_- = Sa(T – T₀) (14)

Здесь V – объем реагирующего вещества; q_-, кал/с – теплоотвод по закону Ньютона; S – площадь поверхности реагирующего вещества, с которой отводится тепло; a - коэффициент теплообмена. Величина a зависит от условий теплообмена – от конструкции установки (которая во время эксперимента не меняется) и от скорости вращения вентилятора, которую можно менять изменением напряжения v на входе в электромотор. Таким образом, здесь a = a(v). Для входящей в (14) скорости реакции примем закон Аррениуса (6).

Рис. 7. Приход и расход тепла по (14, 6)

ЗАДАНИЕ: объясните вид линий q_+, q_- на рис. 7 согласно (6, 14).

На рис. 7 утолщение верхней части кривой q₊ призвано показать возможную зависимость этой величины при высоких температурах и от других параметров, см. ниже про эпоксидную смолу и гетерогенный тепловой взрыв. Равенство (14) выполняется только в точках пересечения линий q_+, q_-. Из трех изображенных точек пересечения верхняя в некоторых случаях не реализуется. В частности, при разложении ТРТ продукты реакции газообразны, и переход на верхний режим означает быстрое ничем не ограниченное (а только самоускоряющееся) газовыделение во всем реагирующем объеме. При этом согласно уравнению состояния газа резко возрастает давление с последующим разрушением сосуда (если он был закрытым) или с разбрасыванием остатков ТРТ, если сосуд был открытым. Теперь покажем, что средний режим (средняя точка пересечения кривых) не реализуется из-за неустойчивости. Допустим, испытуемый образец вещества в установке имеет температуру, соответствующую среднему режиму (ее показывает на оси Т штриховой перпендикуляр, опущенный из средней точки пересечения кривых на рис. 7). Пусть также произошло малое случайное повышение температуры (его показывает второй – «правый» штриховой перпендикуляр на том же рисунке). Видно, что соответствующие новой (слегка повышенной) температуре значения скоростей прихода и расхода тепла q₊, q_- уже не равны, а именно q₊ > q_-. Превышение прихода над расходом означает, что количество тепла в образце увеличивается, то есть он нагревается, его температура возрастает во времени. Малое первоначальное повышение температуры непрерывно нарастает, процесс все дальше уходит от точки равновесия, которое на этом основании и считается неустойчивым.

Если такие же рассуждения провести применительно к нижнему (по температуре) стационарному режиму (левая точка пересечения линий прихода и расхода тепла на рис. 7), то окажется, что после случайного изменения температуры образца его тепловыделение и теплоотвод изменятся таким образом, чтобы в дальнейшем температура изменялась в противоположную сторону, так что ее отклонение от равновесного значения по абсолютной величине уменьшается и в конце концов становится равным нулю. В таких случаях процесс называют устойчивым к малым возмущениям. ЗАДАНИЕ: проведите соответствующие рассуждения самостоятельно.

Согласно рис. 7 температура Т нижнего стационарного режима превышает температуру Т₀ окружающей среды (теплоносителя) на малую величину (количественную оценку сверху см. ниже), поэтому такой режим называют еще низкотемпературным.

2.4.3.2. Тепловой взрыв при изменении внешних условий.

Внешние условия здесь – это условия теплоотвода,они определяются величинами a и T₀. Величина a зависит от интенсивности работы вентилятора, то есть от величины v подаваемого на его электродвигатель напряжения. Величину Т₀ тоже можно менять, регулируя не изображенное на рис. 7 устройство для нагрева теплоносителя (а если нет никакой установки для нагрева, Т₀ просто меняется вместе с погодой).

Рис. 8. Влияние изменения a и T₀ на тепловое равновесие

На левом рис. 8 пучок параллельных прямых теплоотвода соответствует изменению температуры T₀ теплоносителя при a = const. Видно, что при достаточно холодном теплоносителе существует только низкотемпературный стационарный режим, и он абсолютно устойчив (сколь угодно большое случайное отклонение температуры Т не меняет ситуацию, в любой момент остается q_- > q₊ и процесс возвращается в низкотемпературный стационарный режим). С повышением T₀ появляются три пересечения, и низкотемпературный режим становится условно устойчивым: достаточно большое возмущение Т (такое, что Т становится больше температуры, соответствующей средней точке пересечения) переводит процесс в «область притяжения» высокотемпературного режима с возможным последующим уничтожением образца. Малые же возмущения со временем убывают и процесс возвращается в низкотемпературный режим. Наконец, при достаточно горячем теплоносителе (большое Т₀) низкотемпературного стационарного режима нет вообще, реализуется только высокотемпературный режим.

На правом рис. 8 пучок прямых теплоотвода, расходящихся из точки с координатами (Т₀, 0), соответствует изменению величины коэффициента теплообмена a, которая здесь задает тангенс угла наклона прямых. При уменьшении a получается качественно такая же картина изменения процесса, как и при описанном выше увеличении температуры теплоносителя. Похожесть картины объясняется тем, что и увеличение Т₀, и уменьшение a представляют собой разные формы одного явления: снижения эффективности теплоотвода.

2.4.3.3. Случай с эпоксидной смолой.

Один из авторов когда-то регулярно использовал эпоксидную смолу: в довольно большом количестве (100-150 мл) смешивал в жестяной банке с отвердителем и знал, что на подготовку склеиваемых предметов есть еще около 15 мин., а потом смесь начнет твердеть. Однажды вместо жестянки он взял пластиковую баночку того же размера и был очень удивлен, когда уже через 5 минут обнаружил смесь совершенно затвердевшей и (вместе с баночкой) настолько горячей, что к ней нельзя было притронуться. После этого он задумался и сообразил, что стал свидетелем типичного теплового взрыва. В самом деле, скорость полимеризации эпоксидной смолы имеет сильную положительную зависимость от температуры и заметный положительный тепловой эффект (80 кал/г, что, например, при теплоемкости 0.4 кал/(гК) и без теплопотерь обеспечило бы разогрев на Q/c = 200⁰). И если в жестяной банке теплоотвод все-таки был достаточен для существования низкотемпературного режима, то с заменой жести на пластик (хороший теплоизолятор) оказался возможным только высокотемпературный режим. Следует заметить, что в данном случае этот режим (в отличие от низкотемпературного) только с некоторой натяжкой можно назвать квазистационарным: Из-за большой скорости реакции концентрация мономера (и пропорциональная ей величина k в законе Аррениуса) быстро уменьшалась. На рис. 6 это можно представить как понижение с течением времени верхней части кривой тепловыделения (условно переменность верхнего режима во времени и возможная зависимость его от других параметров показаны на рис. 8 в виде «размазанности» или утолщения кривой в этой части). Осталось объяснить, почему обнаруженный эффект показался вначале удивительным. Дело в том, что эффективность теплоотвода (а с ней и возможность избежать теплового взрыва, см. ниже формулы ) кроме Т₀ и a зависит еще от геометрического параметра – отношения площади поверхности теплоотвода к объему тепловыделяющего вещества. Для компактных форм этого объема упомянутый параметр пропорционален d^-1, d – характерный размер объема. Обычно в бытовых условиях склеивают небольшие предметы и для этого готовят малое количество смеси мономера с отвердителем. При этом величина d мала и даже от пластиковой баночки теплоотвод достаточен для существования низкотемпературного режима. В описанном случае величина d была в несколько раз больше обычной, что в сочетании с заменой жести на пластик оказалось достаточным для теплового взрыва.

2.4.3.4. Гетерогенный тепловой взрыв.

Кроме описанных выше гомогенных реакций (которые идут во всем объеме вещества) во многих процессах и устройствах идут гетерогенные реакции, когда химическое превращение происходит на поверхности раздела газа (например, воздуха) и твердого образца (например, куска каменного угля). Для скорости реакции по-прежнему выполняется (6) с тем отличием, что размерность величин W и k теперь г/(см²с) и k зависит от концентрации окислителя над поверхностью. Так же как в ТРТ, окисление на поверхности угля идет всегда, и так же как для ТРТ мы не замечаем этого при комнатной температуре ввиду чрезвычайно малой скорости реакции. Однако в отличие от ТРТ каменный уголь без изменения своего качества может храниться на открытом воздухе не годы или десятки лет, а только несколько месяцев. Для медленной гетерогенной реакции на поверхности угля в быту принят термин «выветривание». Кроме того, известен эффект самовозгорания угля в больших кучах, который прямо сводится к тепловому взрыву. Пока реакция медленная (низкотемпературный режим), внутрь кучи между кусками угля успевает проникать кислород воздуха (постоянно там поглощаемый) и его концентрация близка к таковой снаружи. Так как суммарная скорость реакции (и тепловыделение от нее) пропорциональна всей внутренней поверхности кучи (а значит, ее объему), физическая и математическая постановки задачи практически совпадают с постановкой для теплового взрыва при гомогенных реакциях. Поэтому качественно таким же должен быть и результат. В частности, непрерывное увеличение размера кучи (по аналогии с разобранным выше примером для эпоксидной смолы) должно в конце концов привести к переходу на высокотемпературный режим, что мы на бытовом уровне воспринимаем как беспричинное самовозгорание. После этого заканчивается аналогия с простейшим процессом, к которому относятся рис. 7, 8. Высокотемпературные реакции внутри кучи полностью «съедают» кислород, и в дальнейшем суммарная скорость реакции перестает зависеть от кинетики этой реакции (от величин Е, k) и определяется только количеством кислорода, которое успевает за единицу времени проникнуть (профильтроваться, продиффундировать) внутрь кучи. Режим высокотемпературных реакций, лимитируемых доставкой реагента, называют диффузионным. Соответственно лимитируемый скоростью реакций («кинетикой») низкотемпературный режим называют кинетическим.

Близкий к изложенному эффект наблюдается при так называемом горении терриконов – отвалов пустой породы около шахт. Породу приходится выдавать наверх при проходке штреков, и эта порода может содержать до 30% каменного угля, который при достижении кучей критического размера переходит в высокотемпературный режим как в обычной угольной куче. Разница состоит в огромных размерах терриконов, их трудно ликвидировать, хотя они и отравляют окружающую среду продуктами неполного сгорания угля. В 70-80 гг. были газетные сообщения о том, что в Донецке, где на территории города было много «горящих» терриконов, их заливали водой и принимали какие-то меры против фильтрации воздуха. Подробнее см. в Интернете (любая поисковая система, словосочетание «горение терриконов»). Аналогичные процессы происходят в достаточно больших кучах зерна и в стогах сена, особенно при повышенной влажности материала. Хотя обычно дело не доходит до пламени, в сельском хозяйстве разогрев кучи условно называют горением, по-видимому, имея в виду, что зерно или сено портится безвозвратно как если бы оно сгорело.

2.4.3.5. Гистерезис.

Рассмотрим снова пример с полимеризацией эпоксидной смолы. Он удобен тем, что в этом процессе нет выделения газа и достаточно быстрые процессы перехода с одного режима на другой почти обратимы. Например, на установке типа рис. 6 (с возможностью изменения Т₀) меняя температуру теплоносителя от Т_0** до Т_0* и обратно (см. рис. 9) можно перевести процесс с низкотемпературного режима в высокотемпературный и обратно, причем исходное и конечное состояние вещества (температура, скорость реакции) будут почти одинаковы. Небольшое различие связано с тем, что за время пребывания на высокотемпературном режиме из-за большой скорости реакции успевает несколько увеличиться степень превращения (и соответственно уменьшиться величина k в (6)). Обращает на себя внимание факт несовпадения прямого и обратного пути (это и есть гистерезис). Для зажигания температура теплоносителя должна быть не менее Т_0*, для гашения – не более Т_0**. Такая ситуация характерна для всех процессов типа теплового взрыва.

Рис. 9. Гистерезис цикла зажигание – гашение

ЗАДАНИЕ: покажите (и объясните) на рис. 9 эволюцию точки, изображающей стационарный режим, при изменении температуры теплоносителя от Т₀ < Т_0** до Т₀ > Т_0* и обратно. Самостоятельно изобразите аналогичную схему с гистерезисом для случая, когда Т₀ = const, а зажигание и потухание вызваны регулированием изображенного на рис. 6 реостата, то есть изменением входного напряжения v.

2.4.3.6. Условие теплового взрыва (аналитика).

Из рис. 8 видно, что на границе зажигания (и потухания), когда изменяется с 3 до 1 или наоборот число пересечений линий q₊(T), q_-(T), эти линии касаются. Геометрически это означает совпадение здесь для двух линий тангенсов угла наклона касательной, то есть совпадение производных. Таким образом, математически зажигание или погасание означают одновременное выполнение

q₊(T) = q_-(T), dq₊/dT = dq_-/dT

или после подстановки (6, 14)

VQk e ^{- E/RT} = Sa(T – T₀)

VQk e ^{- E/RT} (E/RT²) = Sa (15)

Из двух соотношений (15) можно получить температуру Т режима в точке касания и еще какую-то связь между параметрами задачи, которая обеспечивает касание. Эту связь принято называть критическим условием. Система уравнений в нашем случае имеет два решения, которые относятся соответственно к зажиганию и потуханию. Приравнивая для двух уравнений (15) отношения правых и левых частей, получим уравнение для Т

T – T₀ = RT²/E (16)

(16) имеет два решения, которые задают значения критических температур зажигания и потухания.

(17)

Выше уже обсуждались возможные погрешности используемой упрощенной физической (и соответственно математической) модели при описании высокотемпературного режима. Присутствие в (15) производных может упомянутые погрешности существенно увеличить (при дифференцировании приближенных выражений погрешности возрастают). Поэтому дальше рассматриваются только более надежные соотношения на низкотемпературном режиме (условия зажигания), которым соответствует знак + в (17). Учтем 4RT₀/E << 1 (оценку см. ниже), тогда (17) принимает вид

(18)

Звездочки добавлены в соотношение (18) чтобы подчеркнуть, что оно выполняется не всегда, а только в критических условиях (зажигания). Величину DТ*º Т* - Т_0* принято называть предвзрывным разогревом. Обычно он невелик, например при Е = 60000 кал/(моль К), Т_0* = 350 К будет DТ* = 4 К.

ЗАДАНИЕ: вывести (17, 18).

Теперь для получения критического условия зажигания подставим (18) в любое из соотношений (15), например в первое и запишем его кратко с использованием обозначений (14) и (18)

q₊(Т_0*+DТ*) = (Sa)_* DТ* (19)

Для экспоненты в левой части (19) используем разложение (12) Франк-Каменецкого и подставим туда DТ* из (18), тогда (19) примет вид

q₊(Т_0*) e = (Sa)_* DТ* (20)

Полезная информация о соотношении величин: согласно (15) на границе зажигания (теплового взрыва) с теплоотводом скорость реакции и тепловыделение в e раз больше тех значений, которые эти же величины имели бы при температуре теплоносителя Т_0*.

ЗАДАНИЕ: провести подробный вывод (20)

2.4.3.7. Возможность определения кинетики.

Покажем, каким образом на установке типа рис. 4 можно получать данные о кинетике исследуемого вещества, способного к экзотермическим реакциям. Проблема в том, что в (20) неизвестна правая часть, а точнее - величина (Sa)_*. Найти ее можно используя дополнительный эксперимент с инертным веществом в сосуде. Предполагается, что установка оснащена самописцами или иной техникой, которая записывает во времени показания v(t) вольтметра на входе в электродвигатель вентилятора и сигнал термопары, который (с использованием ее градуировочной зависимости) дает величину разности температур DТ(t) исследуемого образца и теплоносителя. Разумеется, для этого спай термопары должен иметь тепловой контакт с образцом, а концы – с теплоносителем. Чаще всего температура теплоносителя на несколько десятков градусов выше комнатной, а исследуемое вещество при комнатной температуре сколько-нибудь заметно меняет свои свойства только за время много большее времени эксперимента.

Рис. 10. Схема эксперимента (на установке рис. 6) для получения данных по кинетике

Эксперимент состоит из двух этапов (оба показаны на рис. 10). На первом этапе в «холодную» (при комнатной температуре) установку помещаем такой же образец исследуемого вещества с термопарой, включаем вентилятор (на большой скорости, заведомо не допускающей никаких вспышек в обдуваемом сосуде), записывающие устройства и не показанное на рис. 6 устройство нагрева теплоносителя до температуры Т₀. Затем изображенным на рис. 6 реостатом медленно уменьшаем входное напряжение v. При этом (см. рис. 10) отрицательный вначале перепад температур быстро принимает квазистационарное значение согласно первому уравнению (14) и далее меняется во времени (возрастает) постольку, поскольку меняется входящая в (14) величина v(t). Наконец, в какой-то момент происходит тепловой взрыв (резкое повышение DT, возможны и другие проявления), после чего установку выключают и записи обрабатывают. Обработка (см. рис. 10) состоит в том, что за момент вспышки t* берут момент максимально быстрого роста DT, выписывают бывшее в этот момент напряжение v(t*) = v* и находят величину предвзрывного разогрева DT* как высоту вертикального (при t = t*) штрихового отрезка, отсекаемого касательной из точки перегиба линии DT(t).

На втором этапе эксперимента сосуд заполняют инертным веществом (например, водой или песком) и кроме термопары помещают туда электронагреватель (проволочную спираль) с ваттметром на входе. Мощность нагревателя тоже может регулироваться (заранее) переменным сопротивлением на входе, но в течение эксперимента его не меняют. Включив нагреватель и вентилятор, следует с помощью реостата установить на входе в вентилятор напряжение v = v* такое же, как в первом эксперименте в момент теплового взрыва и добиться также, чтобы температура теплоносителя совпадала с той, которая была в первом опыте. Через некоторое время процесс установится (см. рис. 10), и тогда нужно записать показания термопары DT_test и ваттметра q_+test и окончательно выключить установку.

Допустим, тепловой эффект Q для исследуемого вещества известен из опытов с калориметром. В этом случае описанный выше эксперимент позволяет найти E, k. Энергию активации Е можно найти уже после первого этапа из формулы (18)

E = RT₀²/DT* (21)

ЗАДАНИЕ: объясните, почему в формуле (18) важно сохранять индексы-звездочки для Т₀, а в (21) их можно не писать. Зачем на втором этапе нужно брать v = v*? Почему на втором этапе нельзя записать сразу в начале опыта (и использовать потом) мощность нагревателя? Казалось бы, раз в течение опыта мы не регулируем нагреватель, это можно делать?

Чтобы найти k, найдем правую часть (20) с использованием данных второго этапа эксперимента. Тепловой баланс для этого этапа (после выхода на стационарный режим) имеет вид

q₊ = q_- , q₊ = q_+test, q_- = Sa DT_test (22)

Так как на втором этапе использовались те же величины S, T₀, v, которые были в момент теплового взрыва на первом этапе, можно считать одинаковыми зависящие именно от этих параметров величины (Sa) на первом и втором этапах.

(Sa)_* = (Sa)_test (23)

Из (22) находим

(Sa)_test = q_+test/DT_test (24)

Подставляем (18, 23, 24) в (20)

q₊(Т₀) e = q_+test DT*/DT_test (25)

Используем для левой части (6, 14) или сразу первое уравнение (15) и применим еще раз (18)

k = (DT*/DT_test) (q_+test / QV) exp{T₀/DT* - 1} (26)

ЗАДАНИЕ 3Найти E, k по заданным результатам опытов на установке рис. 6, 10. Здесь r –радиус сферического сосуда с веществом, U, I – падение напряжения и сила тока в нагревателе второго этапа опыта. Будьте внимательны с размерностями! Результат для k представить в виде k = 10^a, g / (cm³s)

№	DT*, K	DTtest, K	I, A	U, V	Q, cal/g	T0, 0C	r, cm
							1.8
							1.8
							1.8
							1.8
							1.8
							1.8
							1.8
							1.8

Таблица задания 3 (№ есть номер студента в официальном списке группы)

2.5. Тепловой пробой диэлектрика [3]

Допустим, находящийся под заданным напряжением U электрический провод проложен в «неблагоприятном» месте с повышенной температурой T₀ окружающей среды (например, прикасается к батарее центрального отопления). Изоляция провода имеет хотя и большое, но конечное сопротивление R, так что через нее идет очень слабый ток I = U/R и существует очень слабое тепловыделение

q₊ = IU = U²/R , (27)

так что температура Т изоляции чуть выше Т₀. Сопротивление диэлектриков (в отличие от проводников) имеет отрицательную зависимость от температуры

R = A exp(B/T), B/T >> 1 (28)

Выделяющееся тепло отводится в окружающую среду (в том числе и по металлической жиле провода), примем для теплоотвода закон Ньютона.

q_- = a (T – T₀) (29)

Подставляя (27-29) в тепловой баланс q₊ = q_-, получим соотношение

exp(–B/T) = (aA / U²) (T – T₀) (30)

очень похожее на то, которым описывали тепловой взрыв (см. п. 2.4.3). Поэтому на тепловой пробой диэлектриков можно перенести все результаты из п. 2.4.3 (кроме тестовых экспериментов с инертным веществом), заменяя лишь соответствующие константы. В частности, пробой (который заканчивается коротким замыканием) можно получить увеличивая температуру локального горячего участка внешней среды Т₀; ухудшая условия теплоотвода (уменьшая a); увеличивая напряжение в проводе U. По аналогии с тепловым взрывом сразу можно сказать, что «предпробойный» разогрев изоляции должен быть DТ* = T²/B.

2.6. Спекание инертного металлического порошка. В [3] описан эксперимент с очень тонкими (d ~ 10^-6 см) порошками платины и серебра. Порошок помещали в тигель, температура которого линейно возрастала со временем, при этом температура порошка также записывалась (см. рис. 11).

Рис. 11. Терморегистрация эксперимента со спеканием порошка.

Сплошная линия – температура порошка, штриховая – тигля

Вначале порошок лишь немного теплее тигля, но после достижения интервала температур 400 – 500 К происходило очень быстрое разогревание порошка на » 100⁰, и после этого порошок оказывался спекшимся в единый слиток. Окисления не было. В специальных опытах с постоянной температурой тигля, чуть меньшей нижней границы упомянутого интервала, порошок не спекаясь лежал часами.

Этот эффект также объясняется с привлечением представлений о тепловом взрыве. Но тепло в этом случае выделяется не в химической реакции, а в процессе уменьшения общей свободной поверхности S при спекании мелких частиц. Нужно сказать, что не только жид кие, но и твердые частицы имеют поверхностную энергию sS (s - коэффициент поверхност ного натяжения). С исчезающей поверхности энергия выделяется в виде тепла со скоростью q₊ = s (- dS/dt). Скорость спекания (и уменьшения поверхности) определяется диффузией металла в зонах контакта металлических частиц. Скорость диффузии металла зависит от температуры по закону Аррениуса. Осталось принять к сведению, что тепло отводится в окружающую среду по закону Ньютона – и видно, что математическая постановка с точностью до постоянных коэффициентов совпадает с постановкой задачи о тепловом взрыве с теплоотводом. Поэтому есть основание утверждать, что в описанном эксперименте наблюдался тепловой взрыв.