В условиях магнитного разбавления

Оборудование: спектрометр ЭПР, частотомер, кварцевые ампулы, аналитические весы, эксикатор, фарфоровые чашки, шпатели.

Реактивы: магнитноразбавленные медью диэтилдитиокарбаматные комплексы никеля, цинка; диэтилдитиокарбаматный комплекс оксованадия; дифенилпикрилгидразил (ДФПГ); пиридин, толуол.

Подготовка ЭПР-спектрометра и анализируемых образцов к работе.

Для регистрации спектров ЭПР используют радиоспектрометр 70-02 ХД/1 (Минск) с рабочей частотой порядка 9,5 ГГц. Рабочую частоту измеряют микроволновым частотомером Ч3-46. Калибровку магнитного поля проводят по ионам Мn²⁺, изоморфно внедренного в кристаллическую решетку MgO. Спектры записывают в режимах первой и второй производной.

При измерениях используют образцы исследуемых комплексных соединений массой 20 мг в стандартных кварцевых ампулах. При низком уровне интенсивности сигналов ЭПР применяют процедуру накопления спектров.

В качестве стандарта при определении g-факторов используют N,N^/-дифенилпикрилгидразил (ДФПГ).

В качестве исследуемых веществ используют магнитноразбавленные системы диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) состава ^63,65Cu/Ni(EDtc)₂ и ⁶³Cu/Zn₂(EDtc)₄ с природным содержанием изотопов и изотопически высокообогащенные образцы с содержанием изотопа ⁶³Сu –99,2%, а также диэтилдитиокарбаматный комплекс оксованадия ⁵¹VO(EDtc)₂.

Для приготовления на основе медно-цинкового диэтилдитиокарбаматного комплекса аддукта с азотсодержащим основанием методом количественной абсорбции используют эксикатор, в который наливают пиридин (Ру).

Включают в сеть стабилизатор напряжения, а затем спектрометр ЭПР нажатием кнопки "POWER". Включают частотомер и компьютер с программой регистрации спектров. Настраивают частотомер согласно инструкции к прибору и определяют частоту. Если калибровка поля проходит в автоматическом режиме, необходимо ввести параметры регистрации спектров в режиме "SET UP" (F2-1): амплитуду модуляции, диапазон развертки поля, время сканирования и число сканирований спектра.

При необходимости включают систему охлаждения магнитов.

Ход работы

а) Подготовленные образцы медно-никелевых диэтилдитиокарба-матных комплексов, с природным содержанием изотопов меди ⁶³Cu и ⁶⁵Сu 69 и 31% соответственно) и обогащенный изотопом ⁶³Cu, помещают в количестве 20 мг в кварцевые ампулы. Ампулу протирают чистой тканью во избежание попадания загрязнений на магнит, а затем помещают в резонатор. Начинают сканирование образцов нажатием клавиши "F3-1" на клавиатуре. Закончив сканирование, записывают спектр в виде отдельного файла, присвоив ему имя, либо сразу распечатывают для использования в дальнейшей работе.

Сравнивают полученные спектры, отмечают различия. Определяют количество компонент СТС в спектре комплекса меди(П), учитывая, что ядерный спин меди равен 3/2.

Записывают спектр комплекса ^63,65Cu/Ni(Edtc)₂ с ДФПГ и в режиме третьей производной. По спектру ЭПР комплекса ^63,65Cu/Ni(Edtc)₂ с природным содержанием изотопов меди(II) рассчитывают процентное содержание изотопов меди-63 и меди-65 по отношению интенсивностей соответствующих компонент в спектре. Интенсивность компонент можно определить взвешиванием вырезанных площадей компонент или по величине площади под пиком.

б) Для получения изотропного спектра парамагнитный медно-цинковый комплекс ⁶³Cu/Zn₂(EDtc)₄ в виде порошка (в количестве 20 мг) помещают в ампулу и растворяют в толуоле. Исследуемый образец сканируют на спектрометре ЭПР и записывают исходный спектр и спектр с ДФПГ для расчета g-фактора.

в) Для регистрации анизотропного спектра помещают 20 мг этого же комплекса в виде порошка в ампулу и проводят процедуру сканирования, записывают исходный спектр и спектр с ДФПГ.

Сравнивают полученные спектра. Определяют различие изотропного и анизотропного спектров.

г) 20 мг диэтилдитиокарбаматного комплекса оксованадия в виде порошка (⁵¹VO(EDtc)₂) помещают в ампулу. Проводят процедуру сканирования образца. Рассчитывают число компонент в спектре комплекса оксованадия, зная, что ядерный спин ванадия равен 7/2. Записывают спектр с ДФПГ.

д) Исходный комплекс ⁶³Cu/Zn₂(EDtc)₄ в виде порошка в количестве 200 мг помещают в эксикатор с пиридином для получения аддукта ⁶³Cu/Zn(EDtc)₂Ру методом количественной абсорбции из газовой фазы. Полноту перехода исходного комплекса в аддукт отслеживают по изменению характера ЭПР-спектров.

Образец взвешивают после полной абсорбции пиридина и рассчитывают стехиометрическое соотношение основания (Ру) и металла комплексообразователя (Me : Ру) на основании уравнения реакции:

⁶³Cu/Zn₂(EDtc)₄ + 2Ру = 2⁶³Cu/Zn(EDtc)₂Ру

Регистрируют исходный спектр ЭПР полученного аддукта, а также спектр с ДФПГ и в режиме третьей производной.

Методика расчета g-факторов и констант СТС по экспериментальным спектрам ЭПР

1. Определение масштаба спектра (m). С помощью логарифмической линейки измеряют длину спектра в мм. Зная протяженность спектра в единицах напряженности магнитного поля (в эрстедах, Э), определяют масштаб. Протяженность магнитного поля задается при сканировании спектра и для комплексов меди обычно составляет 600 Э.

m = 600 Э/l, где l – длина спектра в мм.

Например, если длина спектра в мм 229, тогда m = 600/229 = 2,62 Э, т.е. 1 ммпротяженности спектра соответствует 2,62 Э.

2. Расчет константы СТС для параллельной ориентации (А").

На спектре находят компоненты параллельной ориентации (для меди-63, 65 их четыре) и измеряют расстояние (l₁) между крайними компонентами. Это расстояние делят на число промежутков между линиями (для меди три) n и полученное число умножают на масштаб спектра (2,62 Э):

А^ǁ = l₁/n×m; А^ǁ = 154,5/3 • 2,62 = 135,2 Э

3. Расчет константы СТС для перпендикулярной ориентации (А^{^}) проводят по такой же методике, что и для константы СТС параллельной ориентации.

4. По уравнению резонанса рассчитывают g-фактор, который является фактором спектроскопического расщепления, определяющим положение спектра в магнитном поле.

Из уравнения резонанса hν = gbH₀ выводят значение g-фактора для параллельной ориентации (g^ǁ):

g^ǁ = hν/bH₀; т.к. h/β = 0,7144843, то g^ǁ = 0,7144843 ν/H₀.

Отсюда находят Н₀ = 0,7144843 ν/g^ǁ.

Для нахождения H₀ сначала находят значение Н в точке ДФПГ, g-фактор которого известен и равен 2,0036.

Отсюда Н_ДФПГ ⁼ 0,7144843v/g_ДФПГ, где ν – рабочая частота, зафиксированная на частотомере (например, 9511,4 МГц).

Находят Н_ДФПГ = 0,7144843 • 9511,4/2,0036 = 3391,76 Э

Следующий этап – определение положения центра спектра. Для этого ширину спектра l₁ (154,5 мм) делят пополам – это и есть центр спектра. Далее от середины линии ДФПГ находят расстояние до центра спектра 1₂ = 71 мм и выражают его в эрстедах: Н_с=l₂ • m=71 • 2,62 = 186,023 Э.

Далее находят Н₀в центре спектра:

Н₀ = Н_ДФПГ ± Н_с; Н₀ = 3391,76 – 186,02 = 3205,74 Э

В зависимости от того, где находится центр спектра по отношению к линии ДФПГ (в низких или высоких полях), производят соответственно вычитание или сложение.

Рассчитывают значение g^ǁ-фактор:

g^ǁ = 0,7144843 • ν/H₀ ; g^ǁ = 0,7144843 • 9511,4/3205,74 = 2,12

5. Расчет g^{^}-фактора для перпендикулярной ориентации проводят по аналогичной методике.

Выполнив расчет всех спектров, записывают данные в рабочую тетрадь.

Результаты лабораторной работы должны содержать:

1. Краткую характеристику метода ЭПР-спектроскопии.

2. Расчет процентного содержания изотопов меди-63 и меди-65 по спектру с природным содержанием изотопов.

3. Запись уравнения получения аддукта с пиридином и расчет стехиометрического соотношения металл : основание.

4. Интерпретацию экспериментальных спектров и расчет по ним констант СТС и g-факторов.

VIII РЕФРАКТОМЕТРИЯ

Исследование преломления света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред – называется рефрактометрией. Луч света, проходя из одной прозрачной среды в другую, падая наклонно к поверхности раздела фаз, меняет свое направление, т.е. преломляется. Свет обладает наибольшей скоростью в вакууме. При прохождении света через какую-либо среду, его скорость уменьшается вследствие взаимодействия с частицами вещества. Среда является оптически более плотной, если скорость распространения в ней меньше. При переходе луча из среды менее оптически плотной в среду более оптически плотную угол падения луча больше угла преломления.

Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления называется показателем преломления: n = sinα/sinβ. Если свет переходит в данную среду из вакуума, то показатель преломления называется абсолютным (N). Абсолютным показателем преломления для данного вещества называется отношение скоростей света в вакууме и в данной среде. Для воздуха абсолютный показатель преломления равен: N_В = С_О(вак.)/С_В(возд.) = 1,00027. Практически показатель преломления вещества относительно воздуха можно считать равным его абсолютному показателю. Относительный показатель преломления для двух сред n_отн. = n₂/n₁, где n₁ – показатель преломления первой среды по отношению к воздуху; n₂ – показатель преломления второй среды по отношению к воздуху. Это соотношение позволяет вычислить относительные показатели преломления для различных комбинаций сред.

Показатель преломления n является характерной величиной для каждого индивидуального вещества и зависит от длины волны падающего света, температуры, давления и концентрации раствора.

Зависимость показателя преломления от длины волны падающего света называется дифракционной дисперсией. Мерой дисперсии считают разность показателей преломления при двух длинах волн. Цветные лучи, входящие в состав белого света, неодинаково преломляются призмой. Наименьшее отклонение от первоначального направления имеют красные лучи, наибольшее – фиолетовые. Следовательно, с увеличением длины волны показатель преломления уменьшается. Табличные значения показателя преломления приведены для желтой линии в спектре натрия λ = 589 нм (линия D).

Показатель преломления также связан с плотностью вещества, причем изменяются они симбатно, т.е. с ростом плотности происходит увеличение показателя преломления. Эта зависимость находит применение при испытаниях и контроле чистоты нефти и продуктов из нее – масел, бензина и др., испытаниях глицерина, жиров, воска и многих органических растворителей, ряда твердых прозрачных веществ, например органического стекла и других веществ.

Определением показателя преломления жидких и твердых тел проводится с помощью специальных приборов – рефрактометров, в устройстве которых предусмотрена мерная шкала, находящаяся в поле зрения окуляра, по которой определяют показатель преломления n.

Определение концентрации вещества с помощью рефрактометра основано на построении градуировочного графика по серии стандартных растворов. Если же шкала рефрактометра градуирована не только в величинах показателя преломления, но и в массовых долях растворенного вещества (рефрактометры-сахариметры), то определение концентрации сахара осуществляется по шкале прибора без построения калибровочного графика.