Теоретическое введение. Окисление сульфидов металлов - сложный гетерогенный включающий следующие стадии:

Окисление сульфидов металлов - сложный гетерогенный включающий следующие стадии:

1. Подвод О₂ к поверхности MeS, который осуществляется средством диффузии О₂ в газовой фазе.

2. Хемосорбция кислорода на поверхности MeS .

3. Собственно химическая реакция и связанные с ней кристаллические превращения.

4. Диффузия катионов (анионов) через слой покрытия.

5. Десорбция газовых продуктов реакции.

Согласно адсорбционно-каталитической теории гетерогенных реакций и в соответствии с топохимичеокой схемой взаимодействия твердого с газом и образованием твердого продукта реакции, различаются периоды возникновения, развития и уменьшения реакционной поверхности.

В течение первого индукционного периода происходит образование зародышевых центров реакции на наиболее энергетически выгодных уча­стках поверхности. Скорость реакции в этот период ничтожно мала. Во втором автокаталитическом периоде реакция распространяется по поверхности и вглубь. Реакционная поверхность и скорость реакции увеличи­ваются. Скорость реакции растет до слияния отдельных реакционных участков поверхности в одну. В третьем периоде – периоде усредненного фронта - происходит уменьшение реакционной поверхности и скорости процессов.

Индукционный период определяется кристаллическим строением вещества, температурой, концентрацией газа окислителя и отклонение от системы от состояния равновесия. Увеличение числа дефектных мостов, дисперсности материала, температуры приводит к уменьшению продолжительности индукционного периода. Эти факторы увеличивают скорость процесса и в автокаталитический период. По мере увеличения размера частиц исходного сульфида и плот­ности материала все большее значение приобретает диффузия внутри твердых фаз.

Скорость процесса окисления лимитируется скоростью самой мед­ленной стадии. При низких температурах скорость химической реакции меньше скорости диффузии и процесс определяется истинной кинетикой на поверхности и возрастает с температурой по закону Аррениуса:

V_кин=A·e^-(E/RT), (1)

где: V_кин - скорость химической реакции; R- газовая постоянная; кажущаяся энергия активации; А- постоянная величина. При высоких температурах скорость реакции определяется ско­ростью диффузии.

Окисление сульфидов начинается с хемосорбции кислорода. Хемо-сорбция кислорода происходит на тех участках поверхности сульфида, которые обладают наиболее избыточной энергией, вследствие, напри­мер, дефектов структуры, неполной насыщенности валентных связей. В результате взаимодействия кислорода с активными участками поверхности возможен разрыв связей в молекуле кислорода.

Хемосорбция приводит к образованию метастабильных комплексов типа

Лимитирующие стадии процесса окисления часто обус­ловлены процессами обмена местами в твердых телах или перемещением частиц в близлежащих к поверхности областях под действием электри­ческих полей, возникающих при хемосорбции.

При взаимодействии кислорода с сульфидом металла в решетке кристалла возникают или исчезают ионные и электронные дефекты. Ра­боту хемосорбции кислорода можно затруднить или облегчить, влияя на тип проводимости и концентрацию носителей тока в сульфиде.

Десорбция на сульфиде, имеющем р-тип проводимости, описывает­ся следующей реакцией:

1/2О₂^(г)↔О^-(d)+e⁺, (2)

где: О^-(d) - кислород, находящийся в хемосорбционном слое d;

e⁺- электронная вакансия в граничном слое полупроводни­ка.

Хемосообция на сульфиде п-типа идет по реакции:

1/2О₂^(г)+ e^-↔О^-(d), (3)

где присутствие e^- в левой части уравнения обозначает потребле­ние электрона из граничного слоя полупроводника.

Повышение концентрации электронов в сульфиде, имеющем п-тип проводимости, например, путем уменьшения содержания серы против стехиометрического соотношения или введением донорных примесей, об­легчает процесс хемосорбции и окислительный процесс в целом. Увели­чение концентрации дырок в сульфиде, обладающем р-типом проводимо­сти за счет избытка серы против стехиометрии или наличия акцепторных примесей, замедляет процесс окисления (во всех случаях речь идет о гомогенных твердых растворах).

Целью настоящей работы является определение следующих кинетических характеристик процесса окисления сульфидов: скорости окис­ления, константы скорости реакции и кажущейся энергии активации. Скорость реакции представляет собой изменение концентрации веще­ства в единицу времени.

Для реакции окисления сульфидов:

V=K·S(α)·Cⁿ_О2, (4)

где: К - константа скорости реакции; S(α) - зависимость величины реагирующей поверхности частиц от степени протекания реакции;
C_О2- концентрация кислорода в газовой фазе; n- порядок реакции по кислороду.

При использовании сульфида узкой фракции крупности и малой
степени протекания реакции S(α)=const и формула превраща­ется в V=K₁·Cⁿ_О2, где K₁=К·S(α).

Температурная зависимость константы скорости реакции, выражает­ся уравнением Аррениуса:

lnK= A-(E/RT), (4)

где: А - постоянная, Е - кажущаяся энергия активации процесса.

Суммарная скорость реакции определяется ее самой медленной стадией. Для изучения кинетики бывает важно выяснить, что определяет процесс: кинетика химической реакции или диффузия компонентов к границе раздела фаз; какая стадия - кинетическая или диффузионная является лимитирующей в данных условиях. Это оценивается по величи­не кажущейся энергии активации реакции Е в уравнении Аррениуса и значению коэффициента «n» в общем уравнении химической кинетики Ерофеева:

а =1-е^{-Кt^n}, (5)

где: а- доля прореагировавшего вещества за время t; К- константа скорости реакции; n- постоянная, которая говорит о том, в какой области про­текает процесс: при n > 1 - в кинетической, при n < 1 - в диффузионной.

Методики исследования кинетики окисления сульфидов металлов можно классифицировать следующим образом:

а) химический или фазовый анализ твердого продукта реакции;
при этом методе необходимо брать пробы от большого количества об­жигаемого материала;

б) термовесовой метод; позволяет одновременно и непрерывно
фиксировать изменение веса образца сульфида при окислении и количество сернистого ангидрида.

При использовании этих методов невозможно сохранить изотермичность процесса, устранить влияние диффузии и ряда вторичных процес­сов.

в) Обжиг в кипящем слое с анализом газовой фазы.

Использование обжига в кипящем слое позволяет в значительной мере снять диффузионные сопротивления. Однако ж в атом методе труд­но устранить инерцию прибора вследствие значительных свободных объе­мов в реакционном пространстве. Кроме того, вследствие малой чувст­вительности газовых анализаторов приходится работать с относитель­но большими навесками. Большой тепловой эффект реакции окисления при использований больших навесок приводит к нарушению изотермичности процесса.

г) Метод дифференциально-термического анализа процесса окис­ления в кипящем слое. В этом методе о степени протекания процесса судят по количеству выделившегося тепла и изменению температуры, которое регистрируется дифференциально-термическим пирометром. Ме­тод отличается хорошей чувствительностью, точностью и непрерывным регистрированием хода процесса. Условия работы близки к изотерми­ческим.

Метод может быть использован и в случае протекания нескольких реакций, но при условии, что они имеют место при отличающихся в достаточной степени температурах и времени.

Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и не­достатки, а также области применения в отношении измеряемых величин и исследуемых сульфидов.

В данной работе используется измерение кинетических характеристик процесса методом дифференциально-термического анализа (ДТА).