Теоретические основы гравиметрического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода

Сущность электрогравиметрического метода (ЭГМА) состоит в количественном выделении определяемого вещества на предварительно взвешенном электроде и установление его содержания по привесу.

Метод в основном применяется для определения металла, который отлагается на катоде в виде чистого металла (например, серебро), либо в виде его оксида.

В основе анализа лежит реакция электролиза.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, связанный с разложением вещества при прохождении постоянного электрического тока, через раствор или расплав электролита.

В основе метода лежат законы Фарадея. В процессе электрогравиметрического анализа важно понятие выход по току.

Выход по току, является важной количественной характеристикой эффективности и точности метода, поэтому ЭГМА следует проводить при 100% выходе (идеальный случай) или при абсолютно точном выходе по току.

При проведении электроанализа недопустимо, чтобы наряду с металлом на катоде выделялся какой либо продукт. Нельзя, чтобы шел электролиз воды, т.к. выделяется водород, который мешает создавать нормальную кристаллическую решетку металла.

ЭГМА идет при большем напряжении, чем напряжение соответствующее расчетам.

В процессе проведения электролиза возникает поляризация, которую тоже следует преодолеть.

Кроме того необходимо приложить напряжение для преодоления сопротивления электролитической ванны и контактов. Поэтому напряжение разложение равняется сумме напряжения разложения иона, напряжения разложения воды, напряжения поляризации и напряжения сопротивления.

Перенапряжением называется разница между напряжением разложения и напряжением электролиза.

В ЭГМА любую электрохимическую реакцию можно рассматривать как ряд последовательных процессов:

1 ст. - подвод реагента к электроду;

2 ст. - собственно электрохимическая реакция;

3 ст. - отвод реагента от электрода.

Отсюда возникают различные типы перенапряжения:

- перенапряжение диффузии возникает в случае, когда скорость реакции лимитируется первой и третьей стадией;

- перенапряжение электрохимической реакции. Возникает, если лимитирующей стадией является вторая, а перенапряжение будет результатом прохождения частицы через двойной электрический слой.

Т.о. перенапряжение возникает вследствие поляризации электрода в результате замедленного протекания определенной стадии суммарного электрохимического процесса.

Концентрационная поляризация

Она наблюдается на стадиях транспортировки продуктов к электроду и от него, концентрационная поляризация тесно связана с диффузией, а доставка исходных продуктов к поверхности электродов может осуществляться тремя видами диффузий:

Миграционная диффузия –это передвижение ионов под действием градиента электрического поля возникающего в электролите при прохождении через него электрического тока. Направление движения ионов зависит от их знаков, а скорость от чисел переноса.

Конвективная диффузия- это перенос частиц растворяемого вещества с потоком движущейся жидкости.

Молекулярная диффузия- это перемещение частиц или ионов под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при качественной и количественной не однородности.

Для устранения концентрационной поляризации нужно использовать вещества, которые называются деполяризатора, которые сдвигают потенциал в положительную сторону, кроме того при электролизе растворов вводят такие деполяризаторы, которые восстанавливаются до водорода.

Таким деполяризатором часто является HNO₃ в результате электролиза, которого образуется оксид азота NO, который обладая большой молекулой не нарушает кристаллической структуры металла.

ЭГМА может быть осуществлен двумя методами:

- методом внутреннего электролиза;

- методом внешнего электролиза.

Внутренний электролиз

Метод получил свое название вследствие того, что выделение происходит внутри работающего гальванического элемента.

Как правило, в качестве катода используют материал сходный с раствором. Лучше использовать платиновый электрод, а в качестве анода использовать электрод, выполненный из металла с большим отрицательным значением потенциала. Как правило, в качестве анода используют цинковый электрод. Чтобы на цинковом электроде не происходило отложение металла с последующей цементизацией, его необходимо защитить, поэтому его не просто опускают в раствор электролита, а помещают в пористый стаканчик заполненный раствором KCl.

Данным методом можно определить не только один ион, а больше. Кроме того, в отдельных случаях при большой разнице потенциала определяемых ионов, от одного можно избавиться, переведя его в комплексную соль.

Характеристика:

+ прост в оформлении; высокая точность;

‒ токи очень малы, поэтому процесс очень длительный.

Внешний электролиз

В данном методе напряжение подается от аккумулятора (1) и регулятора сопротивления (3). Сила тока измеряется гальванометром (2). 4,5 – электроды. 6 – электролитическая ячейка заполненная раствором электролита.

Особенностью данного метода являются сетчатые платиновые электроды, выполненные в виде цилиндров. Для предотвращения их соприкосновения имеются специальные резиновые прокладки.

Известно, что между временем протекания анализа и силой тока существует прямая зависимость. Однако применение больших токов приводит к тому, что на катоде не успевают сформироваться кристаллические структуры металла. Осадок получается рыхлым, вплоть до его осыпания. Поэтому в каждом случае необходимо подбирать силу тока индивидуально.

Во внешнем электролизе большое значение имеет даже не сила тока, а плотность тока:

Именно поэтому платиновые электроды делаются сетчатые, чтобы их поверхность была большой.

Характеристика:

Метод используется для металлов; проводиться быстрее, чем предыдущий, но обязательно необходимо определять выход по току.

Косвенный ЭГМА – называется кулонометрический.

В процессе его проведения используется измерение количества электричества.

Количество электричества определяется кулонометром.

1) Весовая кулонометрия

Платиновый тигель (2) соединен с взвешивающим прибором (3). В тигель опускается серебряный или медный электрод, погруженный в раствор AgNO₃ или CuSO₄. В электролитическую ячейку подается напряжение и на электроде (1) начинается выделение металла (серебро или медь). Через n-ое количество времени происходит убыль массы раствора. Тигель становится легче, что отмечается на весах, которые в свою очередь могут быть отградуированы в единицах количества электричества.

Кулонометры данного типа отличаются очень высокой точностью.

2) Титрационные кулонометры

В электролитическую ячейку помещают два электрода отделенные друг от друга полунепроницаемой перегородкой.

Кулонометры этого типа используются тогда, когда при прохождении электрического тока через раствор, образуется какое-либо вещество, которое может быть оттитровано.

3) Газовые кулонометры

Бюретку заполняют раствором способным разлагаться, давая при этом газообразное вещество, растворы кислот, солей, оснований.

При этом на катоде выделяется водород, а на аноде кислород. Выделившийся газ собирают в верхней части сосуда, которая может быть отградуирована в кулонах.

Различают два вида кулонометрического анализа: прямую и косвенную кулонометрию.

- В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество подвергается электрохимическому превращению в самой ячейке.

- В косвенной кулонометрии определяемое вещество реагирует с титрантом. Титрант получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.

Прямая кулонометрия проводится при контролированном потенциале

Напряжение от аккумуляторной батареи (1) через регулируемое сопротивление (2) подается в кулонометр (6) куда опущены медные или серебряные электроды. Анализируемый раствор в кулонометрической ячейке (5), куда опущены 3 электрода, побочный электрод (4), электрод сравнения (3) (ХС) и вспомогательный электрод (7) опущенный в пористый стакан. Потенциал определяется мили вольтметром (9) , а сила током гальванометром (8). Т.к. данный метод проводится при контролированном, т.е. постоянном потенциале, то необходимо следит за ее величиной и регулировать сопротивление (2).

В данном методе изменение силы тока по мере протекания реакции в электролитической ячейке от времени, представляет зависимость lnJ=f(τ), которая представляет собой прямую линию

Точка эквивалентности определяется отдельными методами:

1. фотометрическим

2. потенциометрическим

3. амперометрическим

Кулонометрический анализ при контролируемой силе тока

Переключатель (4) питается стабилизирующим напряжением от аккумулятора (1), в сеть включено сопротивлении (2) и гальванометр (3). Гальванометр (3) контролирует силу тока при анализе. Переключатель соединен с потенциометром (6) и секундомером (5), по которому определяется время реакции. При включение генераторной цепи начинается электрохимическая реакция. Генераторная цепь содержит 2 генераторных электрода.Назначение генераторных электродов состоит в генерирование титранта, при прохождение электрического тока через ячейку. Один из электродов (8а) называют рабочим, а (8б) вспомогательным. Кроте того в эту же ячейку опущены 2 индикаторных электрода (7), которые представляют собой металлические электроды Pt→Pt, либо системы Pt→ХС электрод или Pt→КЭ электрод. Вспомогательный электрод (8б) помещен в пористый стаканчик заполненный раствором KCl. В измерительной схеме находится аккумулятор (11), гольванометр (13) и вольтметр (10), а так же регулятор сопротивления (12). Приборы показания, которого отвечают за ход химической реакции, это гальванометр (13). По мере того как протекает химическая реакция изменяется сила тока. По результатам анализа строят графики J=F(τ)

Вид графика зависит от природы пары: титруемое вещество - титрант:

1 график: оба вещества являются электрохимически активными, т.е. сопряженные пары есть и у титранта и у титруемого вещества.

2 график: титруется вещество, которое является электрохимически не активным, после достижения точки эквивалентности появляется сопряженная пара у титранта.

3 график: электролитически активным является титруемое вещество, а титрант является электролитически не активным.

Характеристика методов:

Кулонометрическое титрование при контролируемой силе тока имеет ряд, преимуществ по сравнению с кулонометрией при контролированном потенциале: нет необходимости готовить раствор титранта, стандартизировать его, т.к. титрант генерирует в кулонометрической ячейке в количестве необходимом для анализа; легко анализируется, многие легко летучие вещества, а так же множество органических соединений; Это метод малых концентраций ± 0,05моль/л; высокая чувствительность 10-6 моль/л; высокая селективность; возможность автоматизации; метод является универсальным.