Введение. Закономерности развития высокотемпературной физики, термохимии и материаловедения

Лекция № 1.

Граница между химией и физикой уже в момент появления научной химии была весьма условной. На протяжении XVII – XVIII веков ещё можно было говорить о более или менее явных различиях в предметах этих наук; к предмету химии относились процессы, сопровождавшиеся изменением состава вещества. Однако начало XIX века ознаменовалось стремительным взаимным проникновением физики и химии. Атомно-молекулярную теорию вряд ли можно счесть исключительно химической теорией; изучение тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции, нельзя считать предметом одной только химии. Создание гальванического элемента, электролиз, открытие оптической активности веществ, установление связи между теплоёмкостью и атомной массой существенно размыли границу между этими науками.

Уже в конце XVIII века появились первые работы, посвящённые изучению тепловых эффектов химических реакций, с которых и началось становление термохимии. Следует отметить, что термохимия сразу же приобрела важное практическое значение: определение теплоты горения различных видов топлива имело большое значение для техники. Однако уже в первой половине XIX века химики рассматривали термохимию ещё и как важный инструмент для решения таких важнейших теоретических проблем химии, как изучение состава и строения вещества и определения сил химического сродства. Теплоту начали рассматривать и как возможную меру прочности соединения атомов и взаимодействия молекул.

Следует отметить, что во время возникновения термохимии взгляды на природу теплоты существенно отличались от современных. Естествоиспытатели исходили из предположения, что существует некая невесомая материальная субстанция – теплород – высвобождающаяся либо поглощающаяся в ходе химической реакции.

Иное представление о теплоте как о форме движения мельчайших частиц материи (атомов) появилось еще в XVII веке. Этих воззрений придерживались Френсис Бэкон, Рене Декарт, Исаак Ньютон, Роберт Гук. Швейцарский математик и физик Даниил Бернулли предложил в 1734 г. уравнение, связывающее давление газа с движением атомов. Михаил Васильевич Ломоносов, развивая свою корпускулярную философию, детально разработал положения кинетической теории теплоты. Однако без доказательства существования атомов кинетические воззрения на природу теплоты не могли найти всеобщего признания. В 1798 г. Бенджамин Томпсон (граф Румфорд), описав выделение большого количества тепла при высверливании канала в пушечном стволе, посчитал это экспериментальным доказательством того, что теплота является формой движения. Конечно, факт выделения тепла при трении был известен с незапамятных времен, однако сторонники теории теплорода усматривали в этом явлении нечто аналогичное электризации тел трением – трение способствует выжиманию теплорода из тела. Румфорд, однако, показал, что из ограниченного количества материи может быть получено неограниченное количество теплоты. Получение теплоты с помощью трения подтвердили и опыты Гемфри Дэви, обнаружившего, что трение двух кусков льда друг о друга вызывает их плавление. После утверждения атомно-молекулярной теории теплородная теория теплоты в значительной степени поколебалась, однако в первой половине XIX века концепция теплорода разделялась большинством ученых.

Одним из первых систематическое изучение тепловых явлений начал английский химик Джозеф Блэк. Он сформулировал понятия теплоёмкости тел и скрытой теплоты изменения агрегатного состояния вещества, указал на необходимость чёткого различения между количеством и интенсивностью теплоты (температурой). С помощью изобретённого им калориметра Блэк в 1759-1763 гг. выполнил первые определения теплоёмкостей веществ и скрытой теплоты плавления льда и испарения воды.

Первые систематические опыты по измерению теплот химических реакций начали в 1780 г. французские химики Антуан Лоран Лавуазье и Пьер Симон де Лаплас. Одним из предметов изучения Лавуазье были тепловые явления, тесно связанные с процессом горения. Вместе с Лапласом, будущим творцом «Небесной механики», Лавуазье даёт начало калориметрии. Они создают ледяной калориметр, с помощью которого измеряют теплоёмкости многих тел и теплоты, освобождающиеся при различных химических превращениях, например, при сгорании угля, фосфора, водорода, при взрыве смеси селитры, серы и угля. Обобщая результаты своих исследований, Лавуазье и Лаплас сформулировали правило, известное сейчас как первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласа): «Всякие тепловые изменения, которые испытывает какая-нибудь материальная система, переменяя свое состояние, происходят в порядке обратном, когда система вновь возвращается в свое первоначальное состояние». Например, чтобы разложить угольную кислоту на уголь и кислород, необходимо потратить столько же тепла, сколько его выделяется при сгорании угля в углекислоту. Калориметрические и термохимические исследования Лавуазье и Лапласа описаны в мемуаре «Sur la chaleur» (1780).

Важнейшую роль в развитии термохимии сыграл русский химик Герман Иванович Гесс. В период с 1830 по 1850 гг. им был проведён ряд систематических исследований в области термохимии. В 1840 г. Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии – закон постоянства количества теплоты: "Каким бы путём не совершалось соединение, – имело ли оно место непосредственно или происходило косвенным путём в несколько приёмов, – количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно". Гесс не только открыл основной закон термохимии, доказав его экспериментально, но и широко применял этот закон для расчётов теплот различных процессов, которые невозможно определить непосредственно. Закон Гесса выражает принцип сохранения энергии применительно к химическим процессам, являясь следствием первого начала термодинамики.

Открытие в конце 1986 года нового класса высокотемпературных сверхпроводящих материалов радикально расширило возможности практического использования сверхпроводимости для создания новой техники и оказало революционное воздействие на эффективность отраслей народного хозяйства.

Явление, заключающееся в полном исчезновении электрического сопротивления проводника при его охлаждении ниже критической температуры, было открыто в 1911 году, однако практическое использование этого явления началось в середине шестидесятых годов 20 века, после того как были разработаны сверхпроводящие материалы, пригодные для технических применений. В связи с тем, что критические температуры этих материалов не превышали 20 К, все созданные сверхпроводниковые устройства эксплуатировались при температурах жидкого гелия, т.е. при 4-5 К. Несмотря на дефицитность этого хладоагента, высокие энергозатраты на его ожижение, сложность и высокую стоимость систем теплоизоляции, по целому ряду направлений началось практическое использование сверхпроводимости. Наиболее крупномасштабными применениями сверхпроводников явились электромагниты ускорителей заряженных частиц, термоядерных установок, МГД-генераторов (магнитогидродинамических). Были созданы опытные образцы сверхпроводниковых электрогенераторов, линий электропередачи, накопителей энергии, магнитных сепараторов и др. В последние годы в различных странах началось массовое производство диагностических медицинских ЯМР-томографов со сверхпроводниковыми магнитами, потенциальный рынок которых оценивается в несколько млрд. долларов.

Открытие высокотемпературных сверхпроводников, критическая температура которых с запасом превышает температуру кипения жидкого азота, принципиально меняет экономические показатели сверхпроводниковых устройств, поскольку стоимость хладоагента и затраты на поддержание необходимой температуры снижаются в 50-100 раз. Кроме того, открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) сняло теоретический запрет на дальнейшее повышение критической температуры с 30 К. Так, со времени открытия этого явления критическая температура повышена с 30 до 130 К.

Развитие отраслей новой техники требует интенсификации рабочих процессов и применения высокотемпературных материалов, работающих в различных средах (агрессивных и инертных), при разнообразных давлениях (от сотен атмосфер до высокого вакуума).

Развитие ракетной техники связано с использованием высоких температур. Материалы камер сгорания и элементов защитных конструкций ракет при их движении в плотных слоях атмосферы работают при высоких температурах и различных давлениях. Способность работы этих материалов при еще более высоких температурах определяет мощность и надежность ракет, особенно космических аппаратов с живыми организмами. В генераторах прямого преобразования тепловой энергии в электрическую материалы должны работать при весьма высоких температурах (3000—3500°С — для элементов магнитогидродинамических систем и 1700—2000° С — для термоэлектрогенераторов). Высокотемпературные материалы применяют в ракетных двигателях с ядерным горючим, поскольку температуры там достигают до 3000—3300° С. Высокотемпературные материалы используются в установках для определения прочностных, электрических и теплофизических свойств вновь разрабатываемых сплавов и соединений. Естественно, что свойства конструкционных материалов этих установок, к которым относятся детали крепления образцов, пуансоны, подставки, токоподводы и т. п., должны обладать более высокой стойкостью при высоких температурах, чем испытуемые образцы. Поскольку часто исследуют материалы при температурах выше 2000°С, то упомянутые элементы должны работать при 2500— 3000°С и даже выше, обеспечивая одновременно возможность испытаний в нейтральных, агрессивных и разреженных средах.

В некоторых случаях производство изделий из высокотемпературных материалов немыслимо без их использования. Например, качественная термообработка и спекание изделий из тугоплавких металлов, карбидов и других материалов требуют электротермического оборудования, в котором основные элементы изготавливаются из этих же материалов.

Почти все тугоплавкие материалы применяются в атомной технике. Ниобий и молибден, а также их сплавы применяются в качестве конструкционного материала. Широкой известностью в ядерной энергетике пользуются графит, окись бериллия, двуокись тория. В связи с работами по прямому превращению тепловой энергии ядерного реактора в электрическую понятен интерес к высокотемпературным материалам в этой отрасли промышленности.

Изделия из высокотемпературных материалов в основном изготавливаются методом порошковой металлургии. Только за последние 10—15 лет тугоплавкие металлы частично стали проходить обычный металлургический цикл: плавка, горячая или холодная обработка давлением с получением сортамента¹ и затем изготовление изделий штамповкой, резанием или сваркой. Правда, в самое последнее время (5—7 лет) появились сообщения о получении отливок из тугоплавких металлов в дуговых или электроннолучевых установках с использованием гарниссажа², но эти работы еще широко не применяются в промышленности.

Технология изготовления изделий из высокоогнеупорных окислов использует различные методы порошковой металлургии: прессование и шликерное литье с последующим спеканием, горячее прессование. Начали применяться методы плавки очень чистых окислов для получения монокристаллов окиси алюминия и окиси магния для новых областей техники (лазеры, специальные прозрачные детали и т. п.). Плавка окислов часто является необходимой операцией для технологической подготовки материала (плавленые и измельченные окислы алюминия — корракс, магния — периклаз), из которого затем изделия приготавливаются обычными методами порошковой металлургии. Что к асается изделий из тугоплавких карбидов, боридов, нитридов и т. п. соединений, то они могут быть получены только методами порошковой металлургии. Одним из основных звеньев порошковой металлургии является высокотемпературный обжиг или спекание; причем качество изделий находится в прямой зависимости от температуры спекания. Оптимальная температура спекания для различных групп высокотемпературных материалов определяется условиями производства.

¹ – состав продукции по маркам, профилям, размерам и т.д.

² – твердый защитный слой, образующийся при плавке на рабочих поверхностях стенок металлургических установок

Лекция № 2.