Введение. Закономерности развития высокотемпературной физики, термохимии и материаловедения.

Лекция № 1.

Лекция № 2.

Измерение температуры.

При высокотемпературных исследованиях чрезвычайно важно правильно измерять температуру.

Температура (от латинского temperatura – надлежащее смешение, нормальное состояние) – физическая величина, примерно характеризующая приходящуюся на одну степень свободы среднюю кинетическую энергию частиц макроскопической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. В системе СИ (международная система единиц) температура измеряется в кельвинах. Но на практике часто применяют градусы Цельсия из-за привязки к важным характеристикам воды – температуре таяния льда (0⁰ С) и температуре кипения (100⁰ С). Это удобно, так как большинство климатических процессов и процессов в живой природе связаны с этим диапазоном.

Термодинамическая температурас молекулярно-кинетической точки зрения – физическая величина, характеризующая интенсивность хаотического, теплового движения всей совокупности частиц системы и пропорциональная средней кинетической энергии поступательного движения одной частицы.

Связь между кинетической энергией, массой и скоростью выражается следующей формулой: Е_к=¹/₂mv². Таким образом, частицы одинаковой массы и имеющие одинаковую скорость имеют и одинаковую температуру.

Средняя кинетическая энергия частицы связана с термодинамической температурой постоянной Больцмана: Е_ср=ⁱ/₂kT, где i – число степеней свободы, k = 1,3806505*10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана, Т – термодинамическая температура, К.

С точки зрения термодинамики, температура – величина, обратная изменению энтропии (степени беспорядка) системы при добавлении в систему единичного количества теплоты: 1/Т=ΔS/ΔQ. В равновесном состоянии температура имеет одинаковое значение для всех макроскопических частей системы. Если в системе два тела имеют одинаковую температуру, то между ними не происходит передачи кинетической энергии частиц (тепла). Если же существует разница температур, то тепло переходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой, потому что суммарная энтропия при этом не возрастает.

Для измерения температуры выбирается некоторый термодинамический параметр термометрического вещества (вещество, физические параметры которого зависят от его температуры). Изменения этого параметра однозначно связывается с изменением температуры.

На практике для измерения температуры используют

l термометр

l термопару

l оптический пирометр

l термосопротивление (термометр сопротивления)

l газовый термометр

Единицы и шкала измерения температуры.

Из того, что температура – это кинетическая энергия молекул, ясно, что наиболее естественно измерять ее в энергетических единицах (т. е. в системе СИ в джоулях), однако измерение температуры началось задолго до создания молекулярно-кинетической теории, поэтому практические шкалы измеряют температуру в условных единицах – градусах.

Шкала Кельвина.

В термодинамике используется шкала Кельвина, в которой температура отсчитывается от абсолютного нуля (состояние, соответствующее минимальной теоретически возможной внутренней энергии тела), а один кельвин равен 1/273,16 расстояния от абсолютного нуля до тройной точки воды (состояние, при котором лед, вода и водяной пар находятся в равновесии). Для пересчета кельвинов в энергетические единицы служит постоянная Больцмана.

Шкала Цельсия.

В быту используется шкала Цельсия, в которой за 0⁰ принимают точку замерзания воды, а за 100⁰ точку кипения воды при нормальном атмосферном давлении. Поскольку температура замерзания и кипения воды недостаточно хорошо определена, в настоящее время шкалу Цельсия определяют через шкалу Кельвина: градус Цельсия равен кельвину, абсолютный ноль принимается за -273,15⁰С. Шкала Цельсия практически очень удобна, поскольку вода очень распространена на нашей планете, и на ней основана жизнь. Ноль Цельсия – особая точка для метеорологии, поскольку связана с замерзанием атмосферной воды. Шкала предложена Андерсом Цельсием в 1742 г.

Шкала Фаренгейта.

В Англии и, в особенности, в США используется шкала Фаренгейта. Ноль градусов Цельсия – это 32 градуса Фаренгейта, а градус Фаренгейта равен 5/9 градуса Цельсия. В настоящее время принято следующее определение шкалы Фаренгейта: это температурная шкала, 1 градус которой (1⁰ F) равен 1/180 разности температур кипения воды и таяния льда при атмосферном давлении, а точка таяния льда имеет температуру +32⁰ F. Температура по шкале Фаренгейта связана с температурой по шкале Цельсия(t⁰ C) соотношением t⁰ C= 5/9(t⁰ F-32), 1⁰ F=9/5t⁰C+32. Шкала предложена Г. Фаренгейтом в 1724 г.

Шкала Реомюра.

Предложена в 1730 г. Р.А. Реомюром, который описал изобретенный им спиртовой термометр. Единица – градус Реомюра ( ⁰ R), 1⁰R равен 1/80 части температурного интервала между опорными точками – температурой таяния льда (0⁰ R) и кипения воды (80⁰ R). 1⁰ R= 1,25 ⁰ С. В настоящее время шкала вышла из употребления, дольше всего она сохранялась во Франции, на родине автора.

Электронвольт.

В ядерной физике, особенно при изучении термоядерных реакций, иногда используется энергетическая единица измерения – электронвольт (эВ), 1 эВ ≈ 11604,505(20) К ~ 10⁴ К. Применяются и производные единицы: КэВ, МэВ, ГэВ и т.д.

Переходы из разных шкал.

	Кельвин	Цельсий	Фаренгейт
Кельвин	= К	= С+273,15	= (F+459,67)/1,8
Цельсий	= К-273,15	= С	= (F-32)/1,8
Фаренгейт	= К*1,8-459,67	= С*1,8+32	= F

Газовый термометр.

Прибор для измерения температуры, действие которого основано на зависимости давления или объёма идеального газа от температуры. Чаще всего применяют газовый термометр постоянного объёма (рис.), который представляет собой заполненный газом баллон 1 неизменного объёма, соединённый тонкой трубкой 2 с устройством 3 для измерения давления. В таком газовом термометре изменение температуры газа в баллоне пропорционально изменению давления. Газовые термометры измеряют температуры в интервале от ~2К до 1300 К. Предельно достижимая точность газового термометра в зависимости от измеряемой температуры 3·10^-3— 2·10^-2град. Газовый термометр такой высокой точности — сложное устройство; при измерении им температуры учитывают: отклонения свойств газа, заполняющего прибор, от свойств идеального газа; изменения объёма баллона с изменением температуры; наличие в газе примесей, особенно конденсирующихся; сорбцию (поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды) и десорбцию газа стенками баллона; диффузию (взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества) газа сквозь стенки, а также распределение температуры вдоль соединительной трубки.

Термосопротивления.

Термометры сопротивления (иначе называемые термосопротивление) - это устройства для измерения температуры. Принцип действия прибора заключается в изменении электрического сопротивления сплавов, полупроводников и чистых металлов (т.е. без примесей) с температурой. Чувствительный элемент термометра представляет собой резистор, который сделан из пленки или металлической проволоки, и обладающий зависимостью электрического сопротивления от температуры. Проволока намотана на жесткий каркас, сделанный из кварца, слюды или фарфора, и заключена в защитную металлическую (стеклянную, кварцевую) оболочку. Наиболее популярны термосопротивления из платины. Платина устойчива к окислению, высокотехнологична, имеет высокий температурный коэффициент. Иногда используются термометры из меди или никеля. Темометры сопротивления обычно используют для замера температур в диапазоне от минус 263 С до плюс 1000 С. У медных термометров сопротивления диапазон значительно меньше – всего лишь от минус 50 до плюс 180 С. Основное требование к конструкции термометра – она должна быть достаточно чувствительной и стабильной, т.е. достаточной для необходимой точности замеров в указанном диапазоне температур при соответствующих условиях использования. Условия использования могут быть как благоприятными, так и неблагоприятными – агрессивные среды, вибрации и т.д. Обычно термометры сопротивления работают в совокупности с потенциометрами (резистивный элемент, величина сопротивления которого меняется механически; прибор для измерения ЭДС, напряжений компенсационным методом), логометрами (прибор, предназначенный для измерения отношения двух электрических величин), мостами измерительными. От точности этих приборов в значительной степени зависит и точность измерений самого термометра сопротивления (термосопротивления). Термометры сопротивления могут быть различными: поверхностными, ввинчивающимися, вставными, с байонетным соединением или присоединительными проводами. Термосопротивления могут использоваться для измерения температуры в жидких и газообразных средах, в климатической, холодильной и нагревательной технике, печестроении, машиностроении и т.д.

Термопары.

Термопара - термоэлемент, применяемый в измерительных и преобразовательных устройствах. Принцип его действия основан на том, что нагревание или охлаждение контактов между проводниками, отличающимися химическими или физическими свойствами, сопровождается возникновением термоэлектродвижущей силы (термоэдс). Термопара состоит из двух металлов, сваренных на одном конце. Эта часть ее помещается в месте замера температуры. Два свободных конца подключаются к измерительной схеме (милливольтметру). Наиболее распространены термопары платино-платинородиевые (ПП), хромель-алюминиевые (ХА), хромель-копелевые (ХК) (копель – медно-никелевый сплав ~ 43% Ni и ~ 0,5 % Mn), железоконстантовые (ЖК).

Термопары используются в самых различных диапазонах температур. Так, термопара из золота, легированного железом (2-й термоэлектрод — медь или хромель), перекрывает диапазон 4—270 К, медь — константан 70—800 К (константан – термостабильный сплав на основе Cu (59%) с добавкой Ni (39-41%) и Mn (1-2%)), хромель — копель 220—900 К, хромель — алюмель 220—1400 К, платинородий — платина 250—1900 К, вольфрам — рений 300—2800 К. Эдс термопар из металлических проводников обычно лежит в пределах 5—60 мВ. Точность определения температуры с их помощью составляет, как правило, несколько К, а у некоторых термопар достигает ~0,01 К. Эдс Термопара из полупроводников может быть на порядок выше, но такие термопары отличаются существенной нестабильностью.

Термопары применяют в устройствах для измерения температуры и в различных автоматизированных системах управления и контроля. В сочетании с электроизмерительным прибором (милливольтметром, потенциометром) термопара образует термоэлектрический термометр.

Измерительный прибор подключают либо к концам термоэлектродов (контакты (обычно — спаи) проводящих элементов, образующих термопару )(рис., а), либо в разрыв одного из них (рис., б). При измерении температуры один из спаев осязательно термостатируется (обычно при 273 К). В зависимости от конструкции и назначения различают термопары: погруженные и поверхностные; с обыкновенной, взрывобезопасной, влагонепроницаемой или иной оболочкой (герметичной или негерметичной), а также без оболочки; обыкновенные, вибротряскоустойчивые и ударопрочные; стационарные и переносные и т. д.

С поднятием температурного потолка встает проблема измерения высоких температур. Для точных измерений необходима тщательная стандартизация измерительных приборов, обеспечивающая оценку точности результатов и их сопоставляемость с данными других авторов. Для стандартизации используют точки плавления (замерзания), кипения и тройные точки определенных "эталонных" веществ. Первичные эталонные точки определены в Международной практической шкале температур 1968 г. (IРТS–68).

Для очень высоких температур (превышающих 3000 К) применяются различные сплавы вольфрама. Наиболее часто используется пара вольфрам с добавкой 3% рения – вольфрам с добавкой 25% рения с термоЭДС, близкой к 40 мВ при предельной температуре 2573 K. Комбинация молибден–тантал обеспечивает предельную температуру порядка 2800 К, а термопара вольфрам–вольфрам с добавкой 50% молибдена работоспособна до 3300 К, но имеет очень малую термоЭДС (8.24 мВ при 3273 K). Все эти термопары могут работать только в водороде, в чистых инертных газах или в вакууме.

Лекция 3.

Оптические пирометры.

При очень высоких температурах измерения оптическими пирометрами являются наиболее надежным, а часто и единственно возможным, методом. Данный метод применим и при температурах менее 1200 К, но основной областью его использования является измерение температур, превышающих это значение. Преимуществами пирометра являются измерения без физического контакта с объектом и с большой скоростью, недостатками – проблемы, связанные с излучением: образец должен быть или черным телом (коэффициент излучения равен 1), или находиться в тепловом равновесии с черным телом либо должен быть известен коэффициент излучения образца.

Пирометрия требует измерения потока излучения, что осуществимо или визуальным сравнением неизвестного потока с потоком от лампы с известными характеристиками (визуальные или субъективные пирометры), или использованием для этой цели физического приемника (фотоэлектрические или объективные пирометры).

С учетом законов излучения, пирометры можно разделить на следующие типы:

1. Спектральные пирометры, работающие в настолько узкой полосе спектра, что эффективная длина волны почти не зависит от температуры. Зная спектральную излучательную способность, можно вычислить истинную температуру. Поскольку измеренная радиация соответствует закону Планка, эти пирометры можно градуировать в одной фиксированной точке.

Рис. 1. Визуальный яркостный пирометр,

где:

1 – источник излучения

2 – оптическая система, объектив пирометра

3 – эталонная лампа накаливания

4 – фильтр с узкой полосой пропускания

5 – окуляр

6 – реостат, регулирующий ток накала

7 – измерительный прибор

Примером является яркостный пирометр, обеспечивающий наибольшую точность измерений температуры в диапазоне 103—104 К. В простейшем визуальном яркостном пирометре с исчезающей нитью объектив фокусирует изображение исследуемого тела на плоскость, в которой расположена нить (ленточка) эталонной лампы накаливания. Через окуляр и красный фильтр, позволяющий выделять узкую спектральную область около длины волны λэ= 0,65 мкм (эффективная длина волны), нить рассматривают на фоне изображения тела и, изменяя ток накала нити, добиваются выравнивания яркостей нити и тела (нить в этот момент становится неразличимой). Шкала прибора, регистрирующего ток накала, прокалибрована обычно в °С или К, и в момент выравнивания яркостей прибор показывает так называемую яркостную температуру (Tb) тела. Истинная температура тела Т определяется на основе законов теплового излучения Кирхгофа и Планка по формуле:

Т = T_bC₂/(C₂ + λ эIn α_λ,T), (1)

где C2= 0,014388 м ×К, α_λ,T — коэффициент поглощения тела, λ э— эффективная длина волны пирометра. Точность результата в первую очередь зависит от строгости выполнения условий измерений (α_λ,T, λ эи др.). В связи с этим наблюдаемой поверхности придают форму полости. Основная инструментальная погрешность обусловлена нестабильностью температурной лампы. Заметную погрешность могут вносить также индивидуальные особенности глаза наблюдателя.

2. Наиболее чувствительны (но и наименее точны) радиационные пирометры или пирометры суммарного излучения, регистрирующие полное излучение тела. Пирометры тотальной радиации охватывают весь эффективный спектральный диапазон, излучаемый образцом, независимо от длины волны. Замеренная радиация подчиняется закону Стефана–Больцмана [закон излучения абсолютно черного тела: мощность излучения абсолютно черного тела прямо пропорциональна площади поверхности и четвертой степени температуры тела P=ST⁴] и истинная температура может быть вычислена по общему коэффициенту излучения образца. Объектив радиационных пирометров фокусирует наблюдаемое излучение на приёмник (обычно термостолбик или болометр), сигнал которого регистрируется прибором, прокалиброванным по излучению абсолютно чёрного тела и показывающим радиационную температуру Tr. Истинная температура определяется по формуле:

Т=α_т^-1/4*Т_r , (2)

где α_Т — полный коэффициент поглощения тела. Радиационными пирометрами можно измерять температуру, начиная с 200°С. В промышленности пирометры широко применяют в системах контроля и управления температурными режимами разнообразных технологических процессов.

3. Пирометры спектральной полосы, работающие в более широкой полосе спектра. Они имеют сильно зависящую от температуры эффективную длину волны. Поправки на температуру возможны только численной интеграцией экспериментальной кривой спектрального коэффициента излучения.

4. Двухцветные (цвет или соотношение) пирометры. Это пирометры спектра или спектральной полосы, использующие для определения температуры соотношение замеренной радиации в двух различных полосах спектра. При узких спектральных полосах температурные поправки могут быть вычислены по отношению спектральных коэффициентов излучения для двух эффективных длин волн. Этими пирометрами определяют отношение яркостей обычно в синей и красной областях спектра b1(λ1, T)/b2(λ2, T) (например, для длин волн λ1= 0,48 мкм и λ2= 0,60 мкм). Шкала прибора прокалибрована в °С и показывает цветовую температуру Tc. Истинная температура Т тела определяется по формуле

(3)

Цветовые пирометры менее точны, менее чувствительны и более сложны, чем яркостные; применяются в том же диапазоне температур.

Чувствительность цветных пирометров в диапазоне от 1300 до 4000 К составляет от 2 до 10 К. Если имеется сильное поглощение излучаемой радиации, цветные пирометры превосходят пирометры всех иных типов. Однако предположение о равных коэффициентах излучения для двух различных длин волн очень часто не соответствует действительности.

При оптимальных условиях эксперимента точность, обеспечиваемая стандартным пирометром, равна 0.04 К при 1230 К и 2 К при 3800 K. Очевидно, что достижение такой точности при обычных исследованиях невозможно. Верхний предел измерения пирометров может быть поднят использованием нейтральных фильтров. В литературе описан прецизионный прибор, допускающий измерения при температурах до 10 000 K.

Для сравнения потоков излучения от образца и от лампы вместо человеческого глаза может быть использован физический приемник (датчик). Это повышает быстродействие и точность измерений, а также расширяет их диапазон в направлении более низких температур благодаря чувствительности датчика к инфракрасному излучению.

Очень точным спектральным пирометром является прибор, основанный на принципе подсчета фотонов. Он обеспечивает измерения в диапазоне от 1400 до 2200 К с точностью, соответственно, от 0.5 до 1.0 K, согласно требованиям IPTS–68. В большинстве пирометров поток неизвестного (измеряемого) излучения сопоставляется с потоком излучения лампы и точность измерения зависит от характеристик лампы, причем главным источником погрешностей является смещение ее параметров излучения. В пирометре с подсчетом фотонов поток излучения образца измеряется непосредственно и для калибровки необходимы только одна фиксированная точка (температура плавления золота) и регулируемый, но не калиброванный источник излучения.

Существует также ряд нетрадиционных методов измерения, которые используются, когда применение обычных методов невозможно или погрешности слишком велики. Это использование температурной зависимости уширения линий в излучателе и в поглотителе (верхний предел температуры всего 1300 К). Это и шумовой термометр, основанный на зависимости напряжения шума электрического сопротивления от температуры (практический предел 1800 K). Термометры такого типа успешно применяются при измерениях криогенных температур. Точность измерения составляет 1 К а наилучший результат в диапазоне от 300 до 1300 К равен даже ±0.1 К. Это также акустические или ультразвуковые термометры, использующие зависимость скорости звука от температуры.

Интересный косвенный способ измерения температур основан на определении кривой нагрева соответствующего термометра за определенное время без необходимости достижения конечной равновесной температуры, которая может быть недопустимой для данного термометра.

Лекция 4.

Введение.

Калориметрия(от лат. calor - тепло и греч. metreo - измеряю), совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся в изучаемом процессе. Для определения количества теплоты используют специальные приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется измеряемое количество теплоты, называется калориметрической системой. Она включает в себя калориметрический сосуд, в котором протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения температуры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при температурах выше 1300 К используют оптические пирометры), электрический нагреватель и др. Калориметрическую систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки могут быть изотермическими или адиабатическими. Разность температур калориметрической системы и оболочки контролируют простыми и дифференциальными термопарами и термобатареями, терморезисторами и т.д. Температуру оболочки, снабженную электрическим нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств. Все калориметры (в зависимости от принципа измерения количества теплоты) можно условно разделить на калориметры переменной температуры, постоянной температуры и теплопроводящие. Наиболее распространены калориметры переменной температуры, в которых количество теплоты Q определяется по изменению температуры калориметрической системы: Q=W*dT, где W - тепловое значение калориметра (т.е. количество теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, dT - изменение температуры во время опыта. Калориметрический опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение температуры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, так называемый температурный ход калориметра. Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его температуры. В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермической оболочкой (иногда называемых изопериболическими калориметрами) температура оболочки поддерживается постоянной, а температуры калориметрической системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, которая достигает несколько % от dТ, используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин). В калориметрах с адиабатической оболочкой температуру оболочки поддерживают близкой к температуре калориметрической системы в продолжение всего опыта (температуру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход температуры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрической системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др. В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд заполнен определенным количеством так называемой калориметрической жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH₃, вазелинового масла, расплавленного свинца и др.). В сосуд помещают калориметрическую бомбу или ампулу с веществом. Часто калориметрическая жидкость служит одновременно одним из компонентов какой-либо химической реакции. Такие калориметры наиболее часто применяют для работы при комнатных температурах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, химических реакций, протекающих в растворах, и др. В массивном калориметре вместо калориметрической жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии веществ при температурах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию вещества рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения температуры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной температуры образца в гнездо блока. Для определения теплоемкости твердых и жидких веществ в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в которых калориметрическим сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для вещества) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см³), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали.

Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой:

1 - калориметрический сосуд;

2 - калориметрическая бомба;

3 и 9 - термометры калориметра и оболочки соответственно;

4 и 7 - нагреватели калориметра и оболочки соответственно;

5 - мешалки с приводом;

6 - изотермическая оболочка, заполненная водой;

8 - змеевик для охлаждения оболочки; 10 - контактный термометр для регулировки температуры оболочки.

Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при низких температурах, кроме системы изотермической или адиабатической оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н₂ или N₂. Для работы при повышенных температурах калориметр помещают в термостатированную электрическую печь. Теплоемкость С = Q/dТ обычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.

Рис. 2. Адиабатический калориметр-контейнер для определения теплоемкости твердых и жидких веществ при низких температурах:

1, 2 - адиабатические оболочки;

3 - калориметр;

4 - платиновый термометр сопротивления;

5 - нагреватель;

6 - герметичный платиновый контейнер для вещества;

7 - крышка контейнера.

Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах - по разности температур на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрическим нагревателем. При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрические системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), которые находятся при одной и той же температуре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрических систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермических реакций в одном из блоков выделяется неизвестное количество теплоты исследуемой реакции Qx (например, реакции полимеризации), а в другой блок вводится известное количество теплоты Q так, чтобы температуры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда Qx = Q. В случае эндотермической реакций теплота Q вводится в тот блок, в котором протекает процесс. В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, количество теплоты измеряют по количеству вещества, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости). Теплопроводящие калориметры (иногда их называют диатермическими) используют в калориметрии теплового потока, в которой определение Q основано на измерении мощности теплового потока dQ/dt (t – время). К этой калориметрии относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую калориметрию В первой записывают кривые dQ/dt =f(t) при постоянной температуре, во второй - кривые dQ/dt = f(t, I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения. Величину Q определяют по площади пика на кривой нагревания: Q*m = K*A, где К - калибровочная константа, А - площадь, т - масса вещества. Теплопроводящие калориметры должны обладать значительным теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлический блок с каналами, в которых помещаются цилиндрические камеры, чаще всего две, работающие как дифференциальный калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлический блок играет роль оболочки, температура которой может поддерживаться постоянно с точностью до 10^-6 К. Передача теплоты и измерение разности температур камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности температур, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.

Рис. 3. Микрокалориметр Кальве:

1 - калориметрическая камера, окруженная термоспаями детекторной и компенсационной термобатарей;

2 - блок (оболочка) калориметра;

3 - термостатирующая оболочка;

4 - тепловая изоляция;

5 - трубка для введения вещества в калориметр.

Микрокалориметры типа Кальве используют для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов, а также энтальпий растворения в металлических и оксидных расплавах (так называемая высокотемпературная калориметрия растворения). Калориметры дифференциально-сканирующей калориметрии применяют для определения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений, химических реакций с участием газа и др. Для определения теплоемкости веществ при температурах до 4000 К, обладающих значительной электропроводностью (металлы, сплавы), используют методы модуляционной и импульсной калориметрии. В первой измеряют амплитуду колебаний температуры образца при пропускании через него переменного тока известной частоты, во второй - подъем температуры при нагревании тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсами тока. К импульсной калориметрии относится метод калориметрии с нагревом вспышкой лазера, который применяют для исследования металлических и керамических материалов, а также жидких веществ в интервале температур 80-1100 К. Выбор методики, конструкции и типа калориметра определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном температур, в котором проводят измерение, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью. Современные калориметры охватывают диапазон температур от 0,1 до 4000 К и позволяют измерять количество теплоты от 10^-5 до тысяч Дж с длительностью изучаемых процессов от долей секунд до десятков суток. Точность измерений до 10^-2%. Данные калориметрии применяют во многих областях химии, в теплотехнике, металлургии, химической технологии. Они используются для расчета термодинамических свойств веществ, расчета химических равновесий, установления связи между термодинамическими характеристиками вещества и их свойствами и строением; составления тепловых балансов технологических процессов. Важное значение имеет калориметрическое изучение природы и структуры растворов, процессов образования минералов. Калориметрия теплового потока применяется: в металлургии для определения энтальпий образования жидких и твердых металлических сплавов, интерметаллических соединений и др., в физической химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентификации и изучения свойств полимеров (например, степени кристалличности и кинетики кристаллизации, температур стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомолекулярных соединений, в т.ч. биополимеров; в аналитической химии для количественного анализа смесей, определения чистоты веществ. Основоположником калориметрии считают Дж. Блэка, создавшего в середине 18 в. первый ледяной калориметр. Термин "калориметр" предложен А. Лавуазье и П. Лапласом в 1780.

Метод лазерной вспышки.

Существующие методы определения теплопроводности материала подразделяют на стационарные и нестационарные.

Метод лазерной вспышки (метод лазерного импульса) относится к группе нестационарных методов, которые, в отличие от стационарных, не требуют длительного времени для установления теплового равновесия.

Основными достоинствами этого метода являются:

· экспрессность, собственно измерение длится секунды

· малые размеры исследуемых образцов

· при помощи одного и того же инструмента исследуется широкий диапазон свойств (термическая диффузия, теплопроводность, теплоемкость)

· высокая точность

· более широкий интервал температур, чем для стационарных методов (возможны испытания расплавов)

К недостаткам метода относятся прежде всего:

· высокая стоимость аппаратуры

· повышенные требования к условиям эксперимента при испытании пористых и негомогенных материалов

Сущность метода.

Сущность метода лазерной вспышки состоит в том, что короткий импульс лучистой энергии поглощается в тонком слое фронтальной поверхности плоского образца - "таблетки".

Рис.4. Схема метода лазерной вспышки

instantaneous pulse – короткий импульс лучистой энергии

front face – лицевая сторона

lateral face – боковая сторона

rear face – тыльная сторона

initial temperature – начальная температура

thickness – толщина

temperature increase – температурное увеличение

Вызванное этим возмущение температуры тыльной поверхности образца регистрируется прецизионным температурным датчиком с очень малым временем термической реакции. По зависимости температуры обратной поверхности образца от времени определяют температуропроводность (коэффициент термической диффузии). Полученная в этом случае информация содержит данные, связанные с коэффициентом температуропроводности (термической диффузии), теплоемкостью и теплопроводностью образца:

Рис.5. График изменения температуры на тыльной поверхности образца в зависимости от времени. А – идеальная кривая; B, C – реальные кривые.