Теоретические основы гравиметрического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода

Электровесовой метод анализа состоит в количественном выделении определенного вещества на предварительно взвешенном электрод и установление его содержания по привесу массы электрода.

Метод в основ ном определяется для определения металлов, либо в виде его оксида. Металл выделяется на катоде, оксид на аноде. В качестве электродов используется или аналогичный металл, а лучше платина.

В основе метода лежит реакция электролиза, т.е реакция выделения металла под действием электрического тока.

Электровесовой метод анализа необходимо вести при 100% выходе тока, поэтому предметом особой заботы явл. именно достижение 100% выхода, кроме того как правило процесс электролиза зависит от того какое в-во подвергается электролизу.

Т.к. в качестве растворителя используется вода, то водород выделяется с огромным перенапряжением, поэтому происходит явление которое наз. поляризацией и выражается в виде изменения равновесного электродного потенциала, при прохождение прохождении постоянного электрического тока через электролизер.

Перенапряжение водорода составляет 1,36 В следовательно к электродам нужно приложить напряжение больше этой величины, кроме того определенным сопротивлением обладает сама электролитическая ванна.

R_эл.в = R_р-р +R_конт +R_электр

E=JR

E_R=J(R_р-р +R_конт +R_электр)

E=E_разл +E_R

Разность между потенциалом и его равновесным потенциалом наз. перенапряжение, любую электрохимическую реакцию можно рассмотреть как ряд последовательных стадий:

1.подвод реагентов к электроду;

2. собственно электрохимическая реакция;

3.отвод продуктов р-ции в объеме раствора.

При протекание электролиза, электрохим-я реакция происходит на электроде, при этом происходит объединение приэлектродного слоя, на катода за счет разрядки катионов, а на аноде за счет разрядки анионов.

Скорости выше указанных могут существенно отличаться друг от друга, лимитирующей явл. самая медленная.

Если лимитирующей явл. 1я или 3я стадия, то говорят о перенапряжение диффузии, в этом случае имеет место концентрационная поляризация.

Если лиметирующей стадией явл. 2я, то речь идет о перенапряжение электрохимической реакции, или говорят об электродной поляризации.

Концентрационная поляризация

Она наблюдается на стадиях транспортировки продуктов к электроду и от него, концентрационная поляризация тесно связана с диффузией, а доставка исходных продуктов к поверхности электродов может осуществляться тремя видами диффузий:

Миграционная диффузия –это передвижение ионов под действием градиента электрического поля возникающего в электролите при прохождение через него электрического тока. Направление движения ионов зависит от их знаков, а скорость от чисел переноса.

Конвективная диффузия- это перенос частиц растворяемого в-ва с потоком движущейся жидкости.

Молекулярная диффузия- это перемещение частиц или ионов под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при качественной и количественной не однородности.

Отклонения потенциала электрода от равновесного вызванного замедлением процесса транспортировки участников реакции к электроду наз. диффузионным напряжение.

Е_д =Е_г –Е_равн

При протекание процесса электролиза происходит изменение концентрации определяемого иона в приэлектродном слое, в прикатодном пространстве объединение приэлектродного слоя происходит за счет разрядки катиона, а в при анодном пространстве за счет разрядки анионов.Т.к р-р не только растворяет вещество но и воду, которая в свою очередь то же подвергается электролизу, в результате на катоде одновременно с металлом происходит разрядка ионов Н⁺, который разрыхляет образующийся осадок, не дает ему сформировать правильную кристаллическую структуру. Поэтому в рас-р добавляются особые в-ва называемые деполяризаторами.

Они обладают св-вом разряжаться до водорода. Деполяризатором чаще всего явл. азотная кислота. При ее электролизе образуется оксид азота(NO) –молекула достаточно большая по размеру и не способна внедрится кристаллическую решетку.

Сдвиг потенциалов в сторону от равновесного в результате изменения концентрации деполяризатора в приэлектродном слое называется наз. концентрационной поляризацией.

Т.о. в место 1й реакции на электроде происходит 2я. Вторым разряжается металл. Возникновение новой электродной реакции требует нового скачка потенциала. Это явление наз. химической поляризацией.

Поляризацию модно изобразить графически в координатах E=f(J)

1.концентрационная поляризация

2.химическая поляризация

Чем больше J, тем больше поляризация. От сюда следует что к электродам нужно прилагать потенциал больше равновесного.

Напряжением разложения наз. минимальное значение потенциала которое необходимо приложить к электродам электролитической ячейке для начала процесса электролиза.

Реальным называется тот потенциал при котором происходит разряд ионов в реальных условиях.

Потенциалом разряда называется самый низкий теоретически возможный потенциал.

Е_реал=Е⁰+ lnC_иона +φ_к

φ_к- это напряжение соответствующее сдвигу потенциала в результате процесса поляризации.

Виды электролиза.

Электролиз- это метод в котором концентрация определяемого вещества находится по привесу электродов.

Внутренний электролиз.

В качестве катода используются металлы сходных с раствором (Cu, CuSO, Ag, AgSO, муч. Pt),в качестве анода используется активный металл, лучше использовать Zn.

Электроды следует подбирать т.о. что бы ЭДС гальванического элемента было как можно больше. Чем отрицательнее потенциал анода, тем большая полнота осаждения металлов. Для получения 100% выхода необходимо разделить катодное и анодное пространство. Для этого анод(Zn) помешают в пористый керамический стаканчик заполненный HCl. Если этого не сделать то на Zn может тоже выделится определенный определяемый металл. В результате чего произойдет цементация анода.

Данным методом можно анализировать один ион или два, предварительно переведя один из них в комплексную соль.

Если в растворе содержится ионы Cu и Zn, то в место Zn желательно использовать Ni. Cu будет разряжаться Zn нет.

Условия работы.

1. Использовать перемешивание

2. Использовать подогретые растворы

3. Избегать каких либо сопротивлений во внешней цепи.

Характеристика

1.простая установка позволяет производить анализ чистых рас-ров и рас-ров с примесями.

2.т.к. ток маленький то метод используется только для анализа только разбавленных растворов.

3.метод очень длительный и не всегда точный.

4.узкоспецифичный.

Внешний электролиз

Напряжение подается от аккумулятора 1 и регулируется реохордом 2. Сила тока измеряется гальванометром 3. Электроды выполняются из платиновой сетки и представляют собой 2 цилиндра различных диаметров, помещенных один в другой. Во избежание короткого замыкания, между цилиндрами помещается резиновые изоляторы, между временем проведения анализа и силы тока существует взаимосвязь, чем выше ток, тем меньше время.

Однако большие значения тока могут привести к образованию рыхлого осадка, его осыпание и уменьшение точности.

В процессе электролиза, большое значение имеет не сила тока, а его плотность i= . Именно по этому используются платиновые электроды сетчатые с большой поверхностью.

Оптимальная сила тока пи внешнем электролизе колеблется в пределах 10^-2-10^-3 А*см².

Если плотность иона мала, то образуется малое количество зародышей, образуется крупно кристаллический осадок, который является не прочным. Большая плотность приводит к резкому обеднению приэлектродного слоя, в результате чего происходит не равномерный рост кристаллов, образуются дегидриды (хрупкие веточки кристаллов).

Характеристика

Метод более точный и более быстрый по сравнению с внутренним электролизом.

Кулонометрический метод анализа

Кулонометрическим называется метод основанный на измерении количества вещества израсходованного на окисление или восстановление определяемого иона.

Главным условием кулонометрии явл. 100% выход.

Кулонометрию используют не только для определения металлов, но и для анализа целого ряда сложных органических в-в, если они способны к количественному электровостановлению или электроокислению на одном из электродов.

Для определения количества в-ва обязательно наличие 2х ячеек.

Одна служит для определения концентрации анализируемого в-ва, адругой для определения количества электричества прошедшего через раствор (кулонометр).

Кулонометром называется устройство представляющее собой электролизер включаемый в электрическую цеп последовательно с измерительной электрической ячейкой. Количество прошедшего электричества определяется по формуле Q= m_Me/M_э(Me)

Кулонометры бывают 3х видов:

1.весовые,

2.титрационные

3. газовые.

Весовые кулонометры

В зависимости от материала электрода они м.б. медные и серебряные, а в зависимости от регистрации результатов м.б. обычные и автоматические.

Массу выделившегося металла определяют по привесу электрода, по формуле ∆m=m₂-m₁

Автоматические

На отрицательно заряженный Pt из электролитической ячейки 1 заполненной раствором (CuSO₄..), осаждается металл и масса электролитической ячейки уменьшается, это регистрируется аналитическими весами 2.