Расстояния в соединениях 5 страница
Как можно было бы ожидать для менее однородного состава, переходы более обычны у соединений, в противном случае, в кривых сжатия нет разницы. Кривая для KCl, графически изображенная на Рис. 1 и численных величинах в Таблице 17, вызывает особый интерес, потому что включает резкий переход первого порядка, при котором происходит значительное уменьшение базового объема, в то время как коэффициенты сжатия остаются неизменными. Величина уменьшения объема, которое имеет место, указывает на наличие переориентации атомных вращений, при котором нейтральное удельное электрическое вращение 5 заменяется обычным вращением 4 как действующей относительной величиной. Как показано в таблице, теоретические объемы за пределами точки перехода основаны на маленьком атомном объеме, соответствующем более высокому вращению. Вплоть до 20.000 кг/см2, объем следует кривой, соответствующей коэффициентам сжатия 4-2-1 и S03 = 1,222, что создает внутреннее давление 112,7 м кг/см2. В точке перехода базовый объем (S03) падает до 0,976. увеличивая внутреннее давление до 141,1 м кг/см2. Затем, сжатие продолжается на этой основе вплоть до 45.000 кг/см2, где коэффициенты сжатия меняются с 4-2-1 до 4-3-1; соответственно повышается внутреннее давление.
Как и при сжатии элементов, теоретические вычисления не всегда соответствуют переходам, зафиксированным экспериментаторами. С другой стороны, вычисления показывают, что большая часть соединений, включая шесть из восьми в Таблице 17, подвергается либо переходу, либо какому-то другому процессу, при котором они убирают компонент объема в области давления ниже 5.000 кг/см2. Влияние на эффект сжатия вынуждает линейный сегмент кривой пересекаться с ординатой нулевого давления при объеме ниже 1,000. Происхождение таких корректировок объема до сих пор не ясно. Наличие ряда наблюдаемых переходов первого порядка при относительно низких давлениях позволяет предполагать, что могут иметь место и ранние переходы второго порядка. Также, возможно, что пустоты в структуре могут устраняться на ранних стадиях сжатия, или что имеются геометрические подгонки.
Структурные характеристики органических соединений делают их особо чувствительными к таким геометрическим подгонкам. Из-за низких точек плавления, их объемы под низким давлением тоже включают дополнительный компонент, существующий перед самим изменением состояния. Однако представляется, что в обширной области соединений устранение лишних компонентов объема существенно завершается при каком-то давлении, гораздо ниже уровня 40.000 кг/см2, на котором выполнены измерения Бриджмена для твердых органических соединений. Это говорит о наличии довольно широкой области, в которой эти соединения следуют обычному паттерну сжатия. Нижеприведенное сравнение теоретических и наблюдаемых отношений объема у бензола и некоторых его полимеров указывает на то, как развивается устранение лишнего объема. То, что измеренное отношение ниже теоретического, означает, что избыточный объем устраняется в области давления, в которой измерено отношение. А величина разницы – это величина, на которую уменьшается нормальный объем за счет увеличения сжатия.
Как показывают цифры, бензол освобождается от избыточного объема на пределе давления экспериментов. У кривой сжатия бензола нет линейного сегмента, на котором можно измерить наклон для сравнения с теоретической величиной. Однако при увеличении сложности молекул линейный сегмент кривой удлиняется, и у соединений типа антрацена имеется интервал 15.000 кг/см2, в котором измеряемые объемы должны следовать теоретической линии.
| Бензол | |||||||||||
| P (M кг/см2) | Отношение | Отношение 40/25 | |||||||||
| Выч. | Набл. | Выч. | Набл. | ||||||||
| 40/20 | 0,938 | 0,920 | Бензол | 0,954 | 0,943 | ||||||
| 40/25 | 0,954 | 0,943 | Нафталин | 0,954 | 0,950 | ||||||
| 40/30 | 0,970 | 0,964 | Антрацен | 0,954 | 0,953 | ||||||
| 40/35 | 0,985 | 0,984 |
Соединения такой природы обладают магнитным вращением 3-3 и электрическим вращением 4. Следовательно, действующая величина S03 составляет 0,812, а коэффициенты сжатия 4-1½-1 создают результирующее внутреннее давление 127,2 м кг/см2. Как показано величинами таблицы для бензола, вычисленными на основе внутреннего давления, отношение объема при 40.000 кг/см2 к объему при 25.000 кг/см2 должно составлять 0,954 для всех органических соединений с характеристиками (сложностью молекул, точкой плавления, коэффициентами сжатия и так далее), похожими на характеристики антрацена. Таблица 18 показывает, что данный теоретический вывод подтверждается измерениями Бриджмена.
Таблица 18: Измеренное отношение объема - 40/25 M/кг/см2
(Теоретическое отношение: 0,954)
| Мочевина | 0,954 | p-Нитроидобензол | 0,955 |
| Нитромочевина | 0,956 | o-Хлорбензольная кислота | 0,954 |
| Цианамид | 0,953 | m-Хлорбензольная кислота | 0,953 |
| o-Ксилол | 0,956 | р-Хлорбензольная кислота | 0,954 |
| p-Ксилол | 0,956 | о-Бромбензольная кислота | 0,954 |
| Трифенил метан | 0,953 | m-Бромбензольная кислота | 0,954 |
| o-Дифенил бензол | 0,954 | p-Бромбензольная кислота | 0,954 |
| m-Дифенил бензол | 0,955 | m-Йодбензольная кислота | 0,955 |
| p-Дифенил бензол | 0,955 | p-Йодбензольная кислота | 0,953 |
| Хлорбензол | 0,954 | p-Нитроанилин | 0,954 |
| o-Нитрохлорбензол | 0,956 | o-Ацетил тулуидин | 0,954 |
| o-Нитрохлорбензол | 0,955 | Тетрагидронафталин | 0,953 |
| p-Нитрохлорбензол | 0,953 | Антрацен | 0,953 |
| o-Нитроидобензол | 0,953 | Аценафтен | 0,955 |
К моменту первых вычислений теоретических величин в вышеприведенных таблицах результаты Бриджмена представляли собой почти все экспериментальные данные, доступные в области высокого давления; а его экспериментальный предел 100.000 кг/см2 был границей эмпирического знания о влиянии высокого давления. Последующее развитие техники шоковой волны американскими и русскими исследователями позволило измерение сжатий под давлениями вплоть до нескольких миллионов атмосфер. При наличии новых измерений мы можем расширить корреляцию между теорией и экспериментом в область максимальных коэффициентов сжатия.
Природа реакции коэффициентов сжатия на давление уже объяснена; также определены максимальные коэффициенты для каждой группы элементов. Однако величина базового объема (S03) тоже входит в определение внутреннего давления, и наряду с увеличением коэффициентов имеется тенденция минимального базового объема. Сами по себе модификации кристаллической структуры играют лишь небольшую роль в картине сжимаемости. Применение достаточного давления вынуждает твердое тело принимать одну из кристаллических форм, соответствующих самой тесной упаковке атомов - гранецентрированную кубическую форму или тесно упакованную шестиугольную форму для однородных кристаллов и самые эквивалентные структуры, если кристаллы неоднородны. Если при нулевом давлении существует какая-то другая кристаллическая форма, уменьшение объема за счет изменения в сторону одной из тесно упакованных форм проявляется как процентное уменьшение всех последующих объемов, но это не влияет на сжимаемость. Однако разница в кристаллической структуре часто указывает на разницу в относительной ориентации атомных вращений. Любое изменение в ориентации изменяет внутреннее давление и, следовательно, оказывает значимое влияние на сжимаемость.
Применение давления благоприятствует тому, что можно назвать “правильными” структурами, за счет тех структур, которые могут существовать только благодаря особым условиям, связанным с конкретными вовлеченными элементами. Эта тенденция очевидна с начала процесса сжатия. Именно она отвечает за большое число отклонений от величин Таблицы 2 межатомных расстояний, обозначенных звездочками в таблице 14. Например, пять элементов, от хрома до никеля, обладают разными межатомными расстояниями при низком давлении и могут кристаллизоваться в альтернативных формах. Однако на ранних стадиях сжатия все эти элементы, за исключением марганца, ориентируются на основе нейтрального относительного вращения 10 и обладают внутренним давлением, отражающим соответствующую величину S03, равную 0,603. При более высоких давлениях ванадий сдвигается к тому же относительному вращению и образует группу. Марганец, возможно, делает то же самое, но эмпирическое подтверждение этого изменения все еще отсутствует. Следовательно, изменение разнообразия атомных компоновок сильно уменьшается за счет внутреннего давления. Одним из сопутствующих влияний является то, что неопределенность в определении ориентации вращения и результирующий базовый объем минимальна.
Большинство элементов, меняющихся до нижнего базового объема в начале сжатия, сохраняют новую величину S03 в течение оставшейся нынешней области экспериментов шоковой волны. Элементы, не совершающие такого изменения на ранних стадиях сжатия, обычно делают это при более высоком давлении. И лишь немногие сохраняют один и тот же базовый объем вплоть до предела давления шоковой волны. Таким образом, общий паттерн включает одно уменьшение базового объема в области давления от нулевого внешнего давления вплоть до предела экспериментов шоковой волны. Этот паттерн отражается в двенадцати сериях измерений, выбранных для сравнения с теоретическими величинами. Из двенадцати включенных элементов лишь два, медь и хром, имеют тот же базовый объем в области шоковой волны, что и при нулевом давлении. Четыре элемента продолжают с величин S03, применимых к ранним стадиям сжатия, величинам, приведенным в Таблице 14, и шесть элементов меняются до более низкого базового объема где-то выше предела давления Бриджмена. В Таблице 19 показаны минимальные базовые объемы, соответствующие максимальные коэффициенты сжатия и результирующие внутренние давления для этих элементов.
Таблица 19: Максимальные внутренние давления
| c | a-b | S03 | a-z-y | P0 | c | a-b | S03 | a-z-y | P0 | ||
| V | 4-3 | 0,603 | 4-8-2 | Ag | 8-10 | 4-4 | 0,823 | 4-8-4 | |||
| Cr | 4-3 | 0,603 | 4-8-3 | W | 4-4½ | 0,822 | 4-8-5 | ||||
| Co | 4-3 | 0,603 | 4-8-3 | Au | 4-4½ | 0,822 | 4-8-5 | ||||
| Ni | 4-3 | 0,603 | 4-8-3 | Tl | 5-10 | 4-4½ | 1,074 | 4-8-5 | |||
| Cu | 8-10 | 4-3 | 0,652 | 4-8-3 | Pb | 5-10 | 4-4½ | 1,074 | 4-8-5 | ||
| Mo | 4-4 | 0,764 | 4-8-4 | Th | 4½-4½ | 1,631 | 4-8-5 |
Здесь, вновь, как и в области давления экспериментов Бриджмена, теоретическое развитие еще недостаточно продвинулось для того, чтобы позволить определение точных положений верхних сегментов кривых сжатия. Во всех случаях неясно, сколько возможных промежуточных величин коэффициентов сжатия действительно задействовано при увеличениях давления. На современной, достаточно ранней стадии развития теории, все, что мы можем сделать, - это продемонстрировать следующее. При крайне высоких и крайне низких давлениях объем меняется обратно пропорционально квадратному корню из общего давления, точно в соответствии с теорией. В этой связи следует заметить, что сегмент кривой каждого сжатия, основанный на максимальной величине внутреннего давления, достаточно длинен, чтобы сделать паттерн квадратного корня явным и различимым.
Кроме того, мы можем показать, что наклон последнего сегмента экспериментальной кривой для каждого элемента идентичен теоретическому наклону, определенному с помощью вычисленных максимальных величин внутреннего давления, и что наклон каждого из промежуточных сегментов согласуется с одной из возможных промежуточных величин внутреннего давления. Точному теоретическому определению кривых придется подождать до лучших времен. Количество уже доступной теоретической информации послужит средствами проверки правомочности каждого набора эмпирических результатов и позволит разумную экстраполяцию кривых выше современных пределов техники шоковой волны.
Таблица 20 – это сравнение теоретических объемов, основанных на эмпирическом объеме для каждого сегмента кривых, как и в предыдущих таблицах, с результатами шоковой волны, полученных в Лос Аламосе5 для элементов, которые исследовались при применении самой широкой области давлений. За исключением увеличения коэффициентов сжатия поблизости от 100.000 кг/см2, кривые сжатия, установленные на основе измерений Бриджмена, расширяются на более низкую область экспериментов шоковых волн. В этих случаях теоретические объемы вплоть до первого изменения коэффициентов сжатия вычислены на основе нулевого объема, выбранного из данных Бриджмена. В этой таблице не определяется никакая нулевая точка.
Таблица 20: Сжатия шоковой волны
| P | a-z-y | Выч. | Набл. | a-z-y | Выч. | Набл. | a-z-y | Выч. | Набл. | |||
| W | Au | Mo | ||||||||||
| 0,1 | 4-8-3 | 0,972 | 0,970 | 4-8-1½ | 0,946 | 0,953 | 4-8-2 | 0,966 | 0,966 | |||
| 0,2 | 0,946 | 0,944 | 4-8-3 | 0,911 | 0,917 | 0,936 | 0,937 | |||||
| 0,3 | 0,922 | 0,921 | 0,888 | R | 0,888 | 0,908 | 0,912 | |||||
| 0,4 | 0,900 | 0,901 | 0,867 | 0,864 | 4-8-3 | 0,885 | 0,890 | |||||
| 0,5 | 4-8-4 | 0,880 | 0,882 | 0,847 | 0,843 | 0,868 | 0,870 | |||||
| 0,6 | 0,865 | 0,866 | 0,828 | 0,825 | 0,851 | 0,852 | ||||||
| 0,7 | 0,850 | 0,851 | 0,811 | 0,810 | 0,836 | 0,836 | ||||||
| 0,8 | 0,836 | R | 0,836 | 0,794 | 0,796 | 0,822 | 0,821 | |||||
| 0,9 | 0,823 | 0,824 | 4-8-5 | 0,780 | 0,783 | 0,808 | 0,807 | |||||
| 1,0 | 0,810 | 0,812 | 0,771 | 0,772 | 0,795 | R | 0,795 | |||||
| 1,1 | 0,798 | 0,800 | 0,762 | R | 0,762 | 0,783 | 0,783 | |||||
| 1,2 | 4-8-5 | 0,787 | 0,790 | 0,754 | 0,752 | 0,771 | 0,772 | |||||
| 1,3 | 0,778 | 0,780 | 0,745 | 0,743 | 4-8-4 | 0,761 | 0,762 | |||||
| 1,4 | 0,770 | 0,771 | 0,737 | 0,735 | 0,752 | 0,752 | ||||||
| 1,5 | 0,762 | R | 0,762 | 0,730 | 0,728 | 0,743 | R | 0,743 | ||||
| 1,6 | 0,754 | 0,754 | 0,722 | 0,720 | 0,734 | 0,734 | ||||||
| 1,7 | 0,747 | 0,746 | 0,715 | 0,714 | 0,726 | 0,726 | ||||||
| 1.8 | 0,739 | 0,738 | 0,708 | 0,708 | ||||||||
| 1,9 | 0,732 | 0,731 | 0,701 | 0,702 | ||||||||
| 2,0 | 0,725 | 0,725 | 0,694 | 0,696 | ||||||||
| 2,1 | 0,718 | 0,718 | ||||||||||
| Cr | Pb | V | ||||||||||
| 0,1 | 4-8-1½ | 0,955 | R | 0,955 | 4-4-1½ | 0,858 | 0,865 | 4-8-1 | 0,939 | 0,945 | ||
| 0,2 | 0,924 | 0,920 | 4-4-3 | 0,796 | R | 0,796 | 4-8-1½ | 0,900 | 0,902 | |||
| 0,3 | 0,895 | 0,891 | 0,753 | 0,751 | 0,867 | R | 0,867 | |||||
| 0,4 | 0,869 | 0,867 | 0,716 | 0,718 | 0,838 | 0,838 | ||||||
| 0,5 | 0,845 | 0,846 | 4-8-3 | 0,691 | 0,693 | 0,811 | 0,812 | |||||
| 0,6 | 0,823 | 0,827 | 0,673 | R | 0,673 | 0,787 | 0,790 | |||||
| 0,7 | 4-8-3 | 0,805 | 0,811 | 0,656 | 0,656 | 0,765 | 0,770 | |||||
| 0,8 | 0,794 | 0,797 | 0,640 | 0,642 | 4-8-2 | 0,750 | 0,753 | |||||
| 0,9 | 0,783 | 0,784 | 4-8-5 | 0,628 | 0,630 | 0,736 | 0,737 | |||||
| 1,0 | 0,772 | R | 0,772 | 0,619 | R | 0,619 | 0,723 | R | 0,723 | |||
| 1,1 | 0,762 | 0,761 | 0,610 | 0,609 | 0,710 | 0,709 | ||||||
| 1,2 | 0,752 | 0,751 | 0,602 | 0,600 | 0,698 | 0,697 | ||||||
| 1,3 | 0,742 | 0,742 | 0,594 | 0,593 | 0,687 | 0,686 | ||||||
| 1,4 | 0,733 | 0,733 | 0,586 | 0,586 | ||||||||
| Co | Ni | Cu | ||||||||||
| 0,1 | 4-8-1½ | 0,953 | 0,956 | 4-8-1½ | 0,953 | 0,954 | 4-8-1 | 0,945 | 0,940 | |||
| 0,2 | 0,921 | 0,920 | 0,921 | 0,919 | 0,898 | 0,897 | ||||||
| 0,3 | 0,893 | 0,890 | 0,893 | 0,889 | 4-8-1½ | 0,865 | 0,864 | |||||
| 0,4 | 0,867 | 0,865 | 0,867 | 0,865 | 0,838 | 0,836 | ||||||
| 0,5 | 0,843 | R | 0,843 | 0,843 | R | 0,843 | 0,814 | R | 0,814 | |||
| 0,6 | 0,821 | 0,823 | 0,821 | 0,825 | 0,792 | 0,794 | ||||||
| 0,7 | 0,801 | 0,806 | 0,801 | 0,808 | 4-8-3 | 0,772 | 0,777 | |||||
| 0,8 | 0,782 | 0,791 | 4-8-3 | 0,790 | 0,794 | 0,760 | 0,762 | |||||
| 0,9 | 4-8-3 | 0,769 | 0,776 | 0,779 | 0,780 | 0,749 | 0,749 | |||||
| 1,0 | 0,759 | 0,764 | 0,768 | 0,768 | 0,738 | 0,737 | ||||||
| 1,1 | 0,749 | 0,752 | 0,758 | 0,757 | 0,728 | 0,726 | ||||||
| 1,2 | 0,739 | 0,741 | 0,748 | 0,747 | 0,718 | 0,716 | ||||||
| 1,3 | 0,730 | 0,731 | 0,739 | 0,738 | 0,708 | 0,707 | ||||||
| 1,4 | 0,721 | 0,721 | 0,730 | 0,729 | 0,699 | 0,698 | ||||||
| 1,5 | 0,712 | R | 0,712 | 0,721 | R | 0,721 | 0,690 | R | 0,690 | |||
| 1,6 | 0,704 | 0,704 | ||||||||||
| Ag | Tl | Th | ||||||||||
| 0,1 | 4-8-1 | 0,922 | 0,929 | 4-4-3 | 0,850 | 0,853 | 4-8-1 | 0,869 | 0,870 | |||
| 0,2 | 4-8-2 | 0,879 | 0,881 | 0,787 | 0,783 | 4-8-2 | 0,792 | 0,795 | ||||
| 0,3 | 0,848 | 0,845 | 0,736 | R | 0,736 | 0,747 | 0,744 | |||||
| 0,4 | 0,820 | 0,817 | 4-8-3 | 0,702 | 0,703 | 0,710 | 0,707 | |||||
| 0,5 | 0,794 | R | 0,794 | 0,678 | R | 0,678 | 0,677 | R | 0,677 | |||
| 0,6 | 0,771 | 0,775 | 0,656 | 0,658 | 4-8-3 | 0,652 | 0,652 | |||||
| 0,7 | 4-8-4 | 0,752 | 0,759 | 0,637 | 0,642 | 0,632 | R | 0,632 | ||||
| 0,8 | 0,741 | 0,744 | 4-8-5 | 0,623 | 0,628 | 0,613 | 0,614 | |||||
| 0,9 | 0,730 | 0,731 | 0,614 | 0,616 | 0,596 | 0,599 | ||||||
| 1,0 | 0,720 | R | 0,720 | 0,605 | R | 0,605 | 4-8-5 | 0,583 | 0,585 | |||
| 1,1 | 0,710 | 0,710 | 0,597 | 0,596 | 0,572 | 0,573 | ||||||
| 1,2 | 0,701 | 0,700 | 0,588 | 0,587 | 0,562 | 0,562 | ||||||
| 1,3 | 0,692 | 0,692 | 0,581 | 0,580 | 0,553 | 0,553 | ||||||
| 1,4 | 0,683 | 0,684 | 0,573 | 0,573 | 0,544 | 0,544 | ||||||
| 1,5 | 0,675 | 0,677 | 0,566 | 0,567 | 0,535 | 0,535 | ||||||
| 1,6 | 0,667 | 0,670 |