Физико химические методы анализа

Спектрофотометрия, хроматогра́фияПотенциометрияАтомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА).Кулонометри́я Полярография Кондуктометрия

Спектрофотометрия (абсорбционная) — физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200—400 нм), видимой (400—760 нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии зависимость интенсивности поглощения падающего света от длины волны. Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений (комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах). Приборы спектрофотометрии — спектрофотометры.

Спектрофотометр (от спектр и фотометр) — прибор для исследования спектрального состава по длинам волн электромагнитных излучений в оптическом диапазоне, нахождения спектральных характеристик излучателей и объектов, взаимодействовавших с излучением, а также для спектрального анализа и фотометрирования.

Хроматогра́фия (от др.-греч. χρῶμα — цвет) — динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.

· Хроматография — наука о межмолекулярных взаимодействиях и переносе молекул или частиц в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз.

· Хроматография — процесс дифференцированного многократного перераспределения веществ или частиц между несмешивающимися и движущимися относительно друг друга фазами, приводящий к обособлению и концентрационных зон индивидуальных компонентов исходных смесей этих веществ или частиц.

· Хроматография — метод разделения смесей веществ или частиц основанный на различиях в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз.

· Колонка — содержит хроматографический сорбент, выполняет функцию разделения смеси на индивидуальные компоненты.

· Элюент — подвижная фаза: газ, жидкость или (реже) сверхкритический флюид.

· Неподвижная фаза — твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе, в адсорбционной хроматографии — сорбент.

· Хроматограмма — результат регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из колонки от времени.

· Детектор — устройство для регистрации концентрации компонентов смеси на выходе из колонки.

· Хроматограф — прибор для проведения хроматографии.

Сорбенты (от лат. sorbens — поглощающий) — твердые тела или жидкости, избирательно поглощающие (сорбирующие) из окружающей среды газы, пары или растворённые вещества. В зависимости от характера сорбции различают абсорбенты — тела, образующие с поглощённым веществом твёрдый или жидкий раствор, адсорбенты — тела, поглощающие (сгущающие) вещество на своей (обычно сильно развитой) поверхности, и химические поглотители, которые связывают поглощаемое вещество, вступая с ним в химическое взаимодействие. Отдельную группу составляют ионообменные сорбенты: (иониты), поглощающие из растворов ионы одного типа с выделением в раствор эквивалентного количества ионов другого типа. Широко используют активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, диоксид кремния, различные ионообменные смолы, дибутилфталат и др.

Твердые сорбенты подразделяются на гранулированные и волокнистые. Волокнистые сорбенты обладают более высокой кинетикой сорбции за счет более высокой удельной поверхности и большей доступности функциональных групп. Кроме того, волокнистые сорбенты обладают большими показателями по регенеративной способности возможность повторного применения, что особенно актуально для промышленной сферы применения устранение последствий от аварийного разлива нефти, нефтепродуктов, иных агрессивных веществ.

Потенциометрия — метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов. Иначе говоря, зависимость равновесного потенциала электрода от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Широко применяют потенциометрию в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах (потенциометрическое титрование), для измерения рН.

Потенциометрия (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности а компонентов электрохимической реакции: aА + bВ + ... + nе mМ + рP + Эта зависимость описывается Нернста уравнением

где Е₀ стандартный потенциал, R-газовая постоянная, Т - абсолютная температура, F-постоянная Фарадея, n-число электронов. участвующих в реакции, a, b, ..., т, р ...-стехиометрические коэффициенты при компонентах реакции А, В, ..., М, Р (которыми м.б. ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). Активности твердых и газообразных компонентов и растворителей принимают за единицу. При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом (см. Электроды в электрохимии), потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента (см. Электрохимические цепи).

В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно их разделяют пористой керамической или пластмассовой перегородкой или прочно пришлифованной стеклянной муфтой. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. реакций, констант диссоциации электролитов. констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициентов активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэффициентов активности ионов, а также в потенциометрических методах анализа.

Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрия были способы определения водородного показателя рН (см. рН-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-метрии), где рХ = — lg а_х, а_х-активность компонента X электрохимической реакции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям рХ затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей.

Абсолютную величину электродный потенциал отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения электродный потенциал равен эдс электрохимической цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов (диффузионный потенциалмежду разными электролитами, обусловленный различием скоростей движения ионов, при этом должен быть устранен). Для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н⁺[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамической активности а ионов Н⁺ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала электродных потенциалов). При схематическом изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; например, потенциал медного электрода в растворе соли меди равен эдс цепи Pt, H₂|HCl ║CuCl₂|Cu|Pt (две ║ черты означают, что диффузионный потенциал на границе НСl и СuСl₂ устранен).

Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

1. Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы — органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах — либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1—2 единицы.

Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

1. Использование специального прибора — pH-метра — позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, включающей специальный стеклянный электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов H⁺ в окружающем растворе. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН, позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

2. Аналитический объёмный метод — кислотно-основное титрование — также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакции. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, — фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.

3. Влияние температуры на значения pH

0.001 моль/Л HCl при 20 °C имеет pH=3, при 30 °C pH=3

0.001 моль/Л NaOH при 20 °C имеет pH=11.73, при 30 °C pH=10.83

Влияние температуры на значения pH объяснятеся различной диссоциацией ионов водорода (H⁺) и не является ошибкой эксперимента. Температурный эффект невозможно компенсировать за счет электроники pH-метра.

Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА).В этих методах пробу превращают в пар в атомизаторе (пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ-или СВЧ-разряда). В ААА свет от источника дискретного излучения, проходя через этот пар, ослабляется и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на специальных спектрофотометрах. Методика проведения ААА по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах. ААА с успехом заменяет трудоёмкие и длительные химические методы анализа, не уступая им в точности .

Кулонометри́я — один из электрохимических методов анализа, применяется в аналитической химии, объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея.

При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения. Различают потенциостатическую и гальваностатическую кулонометрию, причём последняя включает прямой и инверсионный методы, электроанализ и кулонометрическое титрование.

Полярография — один из важнейших электрохимических методов анализа веществ, исследования кинетики химических процессов. Предложен Я. Гейровским в 1922 году. Метод основан на анализе кривых зависимостей силы тока от приложенного к электрохимической ячейке напряжения — так называемых полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения поляризующего напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих).

Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов.

Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Закончите уравнение окислительно-восстановительной реакции:
S2O3(2–)+H(+)→

2. Реальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары олово(IV) – олово(II) при комнатной температуре равен 0,20 В. Рассчитайте, чему равно отношение активностей окисленной и восстановленной форм a(Sn4+)/a(Sn2+) в данном растворе.(Ео=0,15В)

3. Покажите, можно ли в стандартных состояниях веществ осуществить при комнатной температуре реакцию окисления иодид-ионов перманганат-ионами. Можно ли осуществить эту реакцию, если активности всех ионов в растворе равны 0,01 моль/л, а рН=3? ( использовать табл. стандартных окислительных потенциалов(Ео)по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25 градусах)

4. Рассчитайте при комнатной температуре константу равновесия реакции
AsO4(3–) + 2I(–) + 2Н(+) ↔ AsO3(3–) + I2 +Н2О
( использовать табл. стандартных окислительных потенциалов(Ео)по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25 градусах)

5. Рассчитайте равновесные концентрации ионов серебра(I) и тиосульфат-ионов в водном 0,2 моль/л растворе калия тритиосульфатоаргентата(I) K5[Ag(S2O3)3]. ( использовать табл. значения потенциалов полярографических полуволн на ртутном капающем электроде)

6. Какую минимальную концентрацию фосфат-ионов следует создать в водном 0,2 моль/л растворе калия гексафтороферрата(III) К3[FеF6], чтобы образовался осадок железа(III) фосфата? (использовать табл.значения потенциалов полярографических полуволн на ртутном капающем электроде и табл. коэффициентов активности различных ионов)

281. Из перечисленных ниже веществ выберите реагент для разделения ионов Аl3+ и Сu2+:
A. NaOH;
В. (NH4)2SO4;
C.H2SO4;
D. HCl;
E.H2O.
Напишите уравнение соответствующей реакции.