Ионообменная хроматография

Основана на обратимом стехеометическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы входящие в состав неподвижной фазы (ионообменник).

Различают следующие способы выполнения ионообменного хроматографического метода анализа: фронтальный, вытеснительный, элюентный.

При фронтальном анализе исследуемый раствор смеси веществ не­прерывно подают в верхнюю часть колонки и собирают отдельные фракции фильтрата. При анализе системы, содержащей компоненты А и В, первым из колонки вытекает чистый растворитель; затем после насыщения сорбента менее сорбирующимся веществом, например В, из колонки вытекает раствор, содержащий компонент В; когда же сор­бент насыщается компонентом А, в приемник поступают одновременно два компонента А и В. Указанным способом может быть получено в чистом виде только наименее сорбируемое вещество. Полного разделе­ния исследуемой смеси на составные компоненты не достигается.

При вытеснительном анализе в колонку вводят порцию раствора смеси, содержащей компоненты А и В, или многокомпонентную смесь, и с помощью более сорбирующегося вещества D вытесняют ранее сорби­рованные компоненты А и В. Введенное вещество D вытесняет компонент А, который вытесняет менее сорбируемый компонент В. Происходит перемещение веществ А и В вдоль слоя сорбента со скоростью, равной скорости движения вытеснителя. Из колонки последовательно выхо­дят компоненты В и А в соответствии с их избирательной сорбируемостью на сорбенте. Между зоной первого и последующего компонента образуется промежуточная зона, содержащая смесь этих компонентов. Полнота разделения веществ зависит от условий проведения анализа.

При элюентном анализе в колонку вводят порцию исследуемой смеси компонентов, например, вещества А, В, С. Компоненты смеси располагаются вдоль колонки сверху вниз в перекрывающихся зонах в соответствии с их сорбируемостью, например, А > В > С. Нижняя зона хроматограммы в колонке содержит чистое вещество С. При промывании сорбента раст­ворителем вдоль колонки происходит передвижение компонентов смеси вследствие взаимного вытеснения в соответствии с их сорбируемостью. В фильтрате собирают компоненты в порядке повышения их сорбируемости, т. е. вначале компонент С, затем В и, наконец, А.

Широкое применение ионообменной хроматографии началось после создания синтетических ионообменных смол. Ионообменники представляют собой высокополимерные соединения (поперечно сшитый полистирол) содержащий различные функциональные группы.

В качестве подвижной фазы в ионообменной хроматографии используются водные растворы солей, кислот и оснований. Часто работают с буферными растворами с определенным рН раствора.

Типы ионообменных смол (ИО)

В зависимости от знака заряда функциональной группы ИО смолы являются катионитами или анионитами.

1. Катиониты. Содержат кислотные функциональные группы (- SО₃Н, - СООН, - ОН). Каркас катионита заряжен отрицательно. Отрицательные заряды каркаса компенсируются положительными зарядами противоионов. В целом катионит остается электро-нейтральным. Противоионы обладают подвижностью и могут переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество ионов из раствора. Наиболее распространенные катиониты – сульфиновые продукты сополимеризации стирола с дивинилбензолом (смолы КУ-2, СДВ-3 и др.). Характеризуется высокой химической стойкостью, механической прочностью.

Современные сорбенты для ИО хроматографии получают путем ковалентной прививки и силикагелем ионогенных групп.

Ионообменные силикагели не набухают, не сжимаются, как смолы, и отличаются от них большим размером и доступностью внутренних пор, как для ионов образца, так и для противоионов.

2. Аниониты. В своем каркасе содержат четвертичные, третичные, первичные аммониевые, пиридиновые и другие основания. Получаются путем полимеризации или поликонденсации амина соединений и формальдегида (АН-1, АН-2Ф).

3. Амфотерные иониты (амфолиты). Способны одновременно осуществлять обмен анионов и катионов. Например, продукт поликонденсации диэтиленамина, фенола и формальдегида.

Катионный обмен: R-SO₃H + NaCl ↔ R-SO₃Na + HCl

Анионный обмен: R-N-(CH₃)₃-OH + NaCl ↔ R-N-(CH₃)₃-Cl + NaOH

Важнейшие характеристики ИО смол

Обменная емкость. Численно обменная емкость ионита выражается количеством молей эквивалента противоиона на единицу массы или объема сухой смолы.

- статическая обменная емкость (СОЭ). Определяют, когда навеску смолы помещают в раствор насыщенного иона и выдерживают при встряхивании до полного насыщения.

- динамическая обменная емкость (ДОЭ). Определяют при пропускании насыщенного раствора через колонку с ионитами до появления в вытекающем растворе насыщенного иона.

При хроматографическом разделении ионы анализируемого вещества вступают во взаимодействие с противоположно заряженными группами сорбента. Отсюда следует, что ИОХ можно применять для разделения любых соединений, которые могут быть ионизированы. Ионы анализируемой пробы, слабо взаимодействующие с ионообменником, будут слабо удерживаться в колонке и первыми вымываться из нее. Наиболее сильно удерживаемые ионы будут элюированы из колонки последними. Раздельные компоненты определяют далее обычными химическими, физическими или физико-химическими методами.

Применение ИОХ

ИОХ используют для определения концентрации солей в растворах электролитов; для разделения ионов путем выделения одного из них; для концентрирования веществ из сильно разбавленных растворов; для удаления из раствора ионов, мешающих выполнению анализа.

В фармацевтическом анализе ИОХ широко используется для количественного определения солей органических и минеральных кислот; солей алкалоидов и азотистых оснований и других групп лекарственных веществ.

Метод ИОХ широко используется для разделения соединений элементов с близкими химическими свойствами, например, циркония и гафния.