Некоторые реагенты-осадители, применяемые в гравиметрии

Определяемые ионы	Реагент-осадитель*	Форма осаждения
Ba2+, Sr2+, Pb2+ Ag+, Hg22+ Ba2+, Sr2+ Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Fe3+, Al3+, Cr3+ Cl-, Br-, I-, SCN-	H2SO4, (NH4)2SO4 HCl (NH4)2C2O4 (NH4)2HPO4 (pH 9) Zn(UO2)3(CH3COO)8 HClO4 NH4OH + NH4Cl (pH 9) AgNO3 (pH 1, HNO3)	MSO4¯ AgCl¯, Hg2Cl2¯ MC2O4¯ MgNH4PO4¯ NaZn(UO2)3(CH3COO)9¯ KClO4¯ M(OH)3¯ AgX¯
Ni2+, Pd2+ Co3+, Co2+   Cu2+, Fe3+ Cu2+, Fe3+ Zn2+, Al3+, Cd2+ Mg2+	Диметилглиоксим - С4H6(NOH)2 a-нитрозо-b-нафтол – С10Н6NO(OH) Купферон – С6H5NNO(ONH4) 8-Оксихинолин – С9H6NOH	[M{C4H6NO(NOH)}2]¯ [M(C10H6NOO)3]¯   [M(C6H5NNOO)n], n=2,3 [M(С9H6NO)n], pH 3-10 pH 5-10 pH 8-10

^*В качестве неорганических реагентов-осадителей применяют минеральные кислоты и соли аммония, так как их молекулы, адсорбированные на поверхности осадка, могут быть легко удалены при последующем нагревании или прокаливании

Применение органических осадителей, образующих с катионами металлов устойчивые внутрикомплексные соединения, обладает рядом преимуществ по сравнению с использованием типичных неорганических реагентов:

- внутрикомплексные соединения металлов, как правило, обладают очень незначительной растворимостью в воде, что обеспечивает высокую полноту осаждения определяемого иона металла;

- возможно селективное (специфическое) осаждение катиона какого-либо металла из раствора в присутствии катионов других металлов;

- осадки с органическими реагентами имеют молекулярную кристаллическую решетку, что уменьшает их загрязнение примесями за счет поверхностной адсорбции.

Одноименный ион, добавленный с избытком реагента-осадителя, понижает растворимость осадка (S) и увеличивает полноту осаждения. Например, используемый в качестве формы осаждения при определении хлоридов осадок AgCl в воде обладает некоторой растворимостью:

Добавление избытка нитрата серебра приводит к сдвигу гетерогенного равновесия в системе AgCl«Ag⁺+ Cl^-влево и уменьшает растворимость осадка. Если [Ag⁺] = 0,1 моль/л, то:

то есть растворимость уменьшается на 4 порядка. Однако, к максимальному количеству осадителя стремиться не следует, так как более чем его полуторократный избыток может вызвать увеличение растворимости осадка вследствие «солевого эффекта» (влияние ионной силы раствора), комплексообразования, амфотерности и т. д.

Расчет количества осадителя n(A) и объёма его раствора V(A) производится на основании молярного соотношения между определяемым веществом и реагентом-осадителем исходя из соотношения (1.1). Тогда для метода отдельных навесок имеем:

, откуда:

(3.1)

где: V(A) – объём раствора осадителя, мл

С(А) – молярная концентрация раствора осадителя, моль/л

В методе пипетирования в формулу (3.1) следует ввести множитель, учитывающий аликвотную часть раствора определяемого вещества, взятую для анализа:

(3.2)

При гравиметрических определениях применяют, как правило, 0,1-1 М растворы осадителя и рассчитанный по уравнению (3.1) объём раствора для уменьшения растворимости осадка, увеличивают в полтора раза – V’(A) = 1,5∙V(A). Если известна процентная концентрация раствора осадителя (массовая доля), то молярную концентрацию рассчитывают по известной формуле:

(3.3)

где: r - плотность раствора осадителя, г/мл

w(А) – массовая доля реагента-осадителя в растворе, %

Для разбавленных водных растворов (w < 5%) плотность может быть принята равной единице.

Пример 4.Сколько миллилитров 0,10 М раствора ВаС1₂ потребуется для осаждения серы в виде BaSO₄ из навески 1,0 г продукта, содержащего 90% (по массе) лекарственного препарата дихлотиазида — M(C₁₃H₁₈O₄N₃S₂Cl) = 379,5 г/моль, и индифферентные примеси, если осадитель добавляют: а) в стехиометрическом количестве; б) в полуторократном избытке?

Решение:C₁₃H₁₈O₄N₃S₂Cl ®2SO₄^2-®2BaCl₂, т.е. n(BaCl₂) = 2n(C₁₃H₁₈O₄N₃S₂Cl) и в уравнении (3.1) а = 2, а b= 1. Тогда:

б) V’(BaCl₂) = 1,5∙V(BaCl₂) = 1,5∙47 = 70,5 мл

Пример 5.Навеску анализируемого образца массой 5,0 г, содержащего около 3% никеля, растворили в мерной колбе вместимостью 200,0 мл. Какой объём спиртового раствора диметилглиоксима С₄H₆(NOH)₂ (М = 116,1 г/моль) с массовой долей 1,0% (r= 0,93г/мл) потребуется для осаждения диметилглиоксимата никеля из 20,00 мл раствора при 50% избытке осадителя?

Решение: из уравнения реакции Ni²⁺+ 2С₄H₆(NOH)₂ ®[Ni{С₄H₆NO(NOH)}₂]¯n(С₄H₆(NOH)₂) = 2n(Ni), то есть в уравнении (3.2) а = 2, а b= 1. Тогда:

В задаче задан 50% избыток осадителя (полуторократный избыток), поэтому:

V’(С₄H₆(NOH)₂) = 1,5∙ V(С₄H₆(NOH)₂) =1,5∙6,4 = 9,6 мл

Форма осаждения должна представлять собой по возможности крупнокристаллический осадок, что обеспечивает высокую скорость фильтрования и низкое содержание в ней примесей. Крупные кристаллы не забивают поры фильтра, имеют малую поверхность (то есть мало адсорбируют посторонние частицы из раствора), легко промываются.

Как известно, условием образования осадка является превышение произведения концентрации ионов, входящих в состав осадка, над константой растворимости данного малорастворимого соединения (ПКИ > K_S). В результате образуется пересыщенный раствор и избыточное количество вещества выделяется в твердую фазу. По теории образования кристаллических осадков процесс протекает в две стадии – образование первичных (зародышевых) кристаллов и их рост. Для получения крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы скорость образования первичных центров кристаллизации была мала и возникающие зародышевые кристаллы быстро росли. Это достигается при условии малого относительного пересыщения ОП (степени пересыщения Р) раствора, значение величины которого рассчитывается по уравнению:

(3.4)

где: С – концентрация осаждаемого вещества в анализируемом растворе, моль/л;

S– растворимость образующегося малорастворимого соединения, моль/л

На величину относительного пересыщения определяющее влияние оказывают условия осаждения, поэтому для получения крупнокристаллического осадка следует подобрать такие условия, при которых С было бы наименьшим, a S относительно большим. Для этого обычно проводят осаждение из разбавленных (С мало) и горячих (S относительно велико) растворов, медленно (по каплям) при интенсивном перемешивании добавляя осадитель – во избежание местных (локальных) пересыщений, а также выстаивают осадок в соприкосновении с маточным раствором в течение некоторого времени (созревание или «старение» осадка), что приводит к росту и реструктуризации относительно крупных кристаллов за счет растворения более мелких. Причиной укрупнения кристаллов при созревании является стремление системы к уменьшению свободной энергии, то есть к уменьшению поверхности кристаллов.

Для избежания локальных пересыщений в практике гравиметрического анализа, наряду с перемешиванием, применяют метод возникающих реагентов (осаждение из гомогенного раствора). В этом случае реагент-осадитель не добавляется извне, а медленно и равномерно образуется по всему объёму реакционной массы в результате какой-либо химической реакции. Например, при осаждении кальция в виде оксалата к подкисленному раствору соли кальция добавляют щавелевую кислоту, мочевину и полученную реакционную смесь нагревают. В результате гидролиза мочевины в растворе образуется аммиак, при взаимодействии которого со щавелевой кислотой возникают оксалат-ионы, осаждающие кальций:

(NH₂)₂CO + H₂O ®CO₂ + 2NH₃ (медленно)

2NH₃ + H₂C₂O₄ ®2NH₄⁺ + C₂O₄^2-

Ca²⁺+ C₂O₄^2- ®CaC₂O₄¯

Поскольку лимитирующей стадией является реакция гидролиза мочевины и аммиак выделяется медленно и равномерно во всем объёме раствора, то достигается равномерное незначительное пересыщение, что способствует постепенному образованию крупных кристаллов оксалата кальция.

В то же время растворимость (S) многих осадков столь незначительна, что не удается получить достаточно малую разность С -S, то есть величина ОП велика, в растворе появляется много центров кристаллизации, осадок образуется быстро и получается аморфным. Так, при определении железа(III) или алюминия получают объёмистые аморфные, сильно гидратированные осадки гидроксидов железа(III) или алюминия, величины K_Sкоторых равны 6∙10^-38 и 1∙10^-32 соответственно. В этом случае осаждение производят при энергичном перемешивании и нагревании, из концентрированных растворов, концентрированным раствором осадителя, с добавлением электролита (обычно соли аммония), что вызывает коагуляцию первоначально образующегося коллоидного раствора и, следовательно, уплотнение осадка. Аморфные осадки немедленно фильтруют, так как длительное выдерживание с маточным раствором приводит к необратимому изменению свойств аморфных осадков, вследствие чего они плохо фильтруются.

Образование осадков сопровождается соосажением, то есть увлечением в осадок примесей, растворимых в условиях осаждения.

Основными видами соосаждения являются:

а) адсорбция ионов на поверхности осадка – особенно значительна для амфорных осадков, имеющих большую поверхность;

б) окклюзия – захват примесей вместе с маточным раствором внутрь кристалла во время его роста и формирования за счет дефектов в кристаллической решетке;

в) изоморфные включения (инклюзия) – совместная кристаллизация соединений, имеющих однотипные формулы и кристаллизующихся в одинаковых геометрических формах.

Чтобы свести к минимуму явление соосаждения, осаждение необходимо проводить в условиях, описанных ранее для кристаллических и аморфных осадков. При этом большую роль играет процесс созревания кристаллического осадка, в результате которого происходит совершенствование кристаллической структуры осадка и уменьшение его удельной поверхности, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси адсорбированные на поверхности осадка, а также высвобождаются окклюдированные капельки маточного раствора. В случае очень загрязненных осадков их переосаждают. Все осадки тщательно промывают для удаления адсорбированных примесей.