Анализ окислителей методом перманганатометрии

Методом перманганатометрии можно анализировать окислители: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, MnO₂, KClO₃, KBrO₃ и др.

Прямое титрование сильных окислителей перманганатом калия невозможно, т.к. вещества между собой не реагируют.

j ⁰ MnO₄^-/ Mn²⁺ = + 1,51 B

j ⁰ Cr₂O₇^2-/ 2Cr³⁺ = + 1,33 B

j ⁰ ClO₃^- / Cl^- = + 1,45 B

В данных анализах применяют способ обратного титрования (титрование по остатку).

Сущность этого способа состоит в том, что используют два стандартных раствора: раствор KMnO₄ и раствор восстановителя (раствор соли Мора или раствор щавелевой кислоты).

Аликвоту раствора (объем пипетки) или точно взвешенную и растворенную навеску окислителя восстанавливают стандартным раствором восстановителя, взятом в точном избытке, затем непрореагировавший остаток восстановителя титруют стандартным раствором перманганата калия.

Например, минерал пиролюзит содержит MnO₂.

На аналитических весах взвешивают навеску MnO₂, растворяют ее в серной кислоте и обрабатывают точно отмеренным объемом, взятом в избытке, стандартного раствора щавелевой кислоты. Часть щавелевой кислоты вступает в реакцию с MnO₂ и полностью его восстанавливает, а остаток щавелевой кислоты титруют стандартным раствором KMnO₄.

По данным титрования вычисляют процентное содержание MnO₂ в образце.

Примеры расчета

Задача 1

Навеска пиролюзита массой 0,4036 г обработана 50,00 мл щавелевой кислоты (К_0,1Н = 0,9750). Избыток щавелевой кислоты оттитрован 15,90 мл KMnO₄ (К_0,1Н = 1,1250). Вычислить процентное содержание MnO₂ в образце.

Химическая сущность

MnO₂ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ = MnSO₄ + 2CO₂ + 2H₂O + [H₂C₂O₄]

		t
		избыток
				остаток
	остаток

	MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O
	H2C2O4 - 2e- = 2CO2 + 2H+
	MnO2 + H2C2O4 + 2H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

	MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
	H2C2O4 - 2e- = 2CO2 + 2H+
	2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Дано: m н = 0,4036 г V (H2C2O4) = 50,00 мл К0,1Н (H2C2O4) = 0,9750 V (KMnO4) = 15,90 мл К0,1Н (KMnO4) = 1,1250

w (MnO2) = ?

Способ расчета через избыточный объем.

1. Сколько мл H₂C₂O₄ содержится в остатке.

Столько же мл H₂C₂O₄ прореагировало с 15,90 мл KMnO₄.

2. Сколько мл H₂C₂O₄ израсходовано на восстановление MnO₂.

50,00 - 18,34 = 31,66 мл

3. Сколько процентов MnO₂ в образце.

 ‚ ƒ „ …

1) Сколько моль-экв H₂C₂O₄ содержится в 1 мл раствора.

2) Сколько моль-экв H₂C₂O₄ содержится в 31,66 мл раствора.

Столько же моль-экв MnO₂ содержится в навеске.

3) Сколько г MnO₂ содержится в навеске.

4) Сколько г MnO₂ содержится в 1 г образца.

5) Сколько г MnO₂ содержится в 100 г образца или w (MnO₂).

Способ расчета по количеству моль-экв.

1. Сколько моль-экв H₂C₂O₄ содержится в 50,00 мл.

2. Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 15,90 мл.

Столько же моль-экв H₂C₂O₄ содержится в остатке.

3. Сколько моль-экв H₂C₂O₄ вступило в реакцию с MnO₂.

Столько же моль-экв MnO₂ содержится в навеске.

0,004875 - 0,001788 = 0,003087

4. Сколько процентов MnO₂ в образце.

 ‚ ƒ

1) Сколько г MnO₂ содержится в навеске.

2) Сколько г MnO₂ содержится в 1 г образца.

3) Сколько г MnO₂ содержится в 100 г образца или w (MnO₂).

Этот способ расчета можно свести к одной формуле:

 ƒ ‚ „ … †

1) Сколько моль-экв H₂C₂O₄ содержится в 50,00 мл.

2) Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 15,90 мл.

Столько же моль-экв H₂C₂O₄ содержится в остатке.

3) Сколько моль-экв H₂C₂O₄ вступило в реакцию с MnO₂.

Столько же моль-экв MnO₂ содержится в навеске.

4) Сколько г MnO₂ содержится в навеске.

5) Сколько г MnO₂ содержится в 1 г образца.

6) Сколько г MnO₂ содержится в 100 г образца или w (MnO₂).

Задача 2

Для анализа на содержание хрома 1,0170 г образца растворено и окислено.

На восстановление образовавшейся дихромовой кислоты взято 40,00 мл раствора соли Мора. На титрование избытка восстановителя израсходовано 5,02 мл раствора KMnO₄ .

С_Н (KMnO₄) = 0,02394 моль/л

10,00 мл раствора соли Мора эквивалентны 9,63 мл раствора KMnO₄.

Вычислить процентное содержание хрома в образце.

Дано:
m н = 1,0170 г V((NH4)2Fe(SO4)2×6H2O) = 40,00 мл V (KMnO4) = 5,02 мл СН(KMnO4) = 0,02394 моль/л 10,00 мл соли Мора эквивалентно 9,63 мл KMnO4 ("глухой опыт")
w (Cr) = ?

H₂Cr₂O₇ + 6(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 6H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + 6(NH₄)₂SO₄ + 7H₂O +

+ [(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]

остаток

избыток

	Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
	Fe2+ - 1e- = Fe3+
	Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

	остаток

10(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + 10(NH₄)₂SO₄ +

+ K₂SO₄ + 8H₂O

		MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
		Fe2+ - 1e- = Fe3+
		2MnO4- + 10Fe2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O

Способ расчета по количеству моль-экв.

 ƒ ‚ „ … †

1) Сколько моль-экв соли Мора содержится в 40,00 мл раствора.

2) Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 5,02 мл раствора.

Столько же моль-экв соли Мора содержится в остатке.

3) Сколько моль-экв соли Мора вступило в реакцию с H₂Cr₂O₇.

Столько же моль-экв Cr содержится в навеске.

4) Сколько г Cr содержится в навеске.

5) Сколько г Cr содержится в 1 г образца.

6) Сколько г Cr содержится в 100 г образца или w (Cr).

Способ расчета по "глухому опыту".

1. Сколько мл KMnO₄ эквивалентно 40,00 мл соли Мора.

10,00 мл соли Мора эквивалентно 9,63 мл KMnO₄

40,00 мл соли Мора эквивалентно Х

2. Сколько мл KMnO₄ эквивалентно содержанию Cr.

38,52 - 5,02 = 33,50 мл

3. Сколько процентов Cr в образце.

 ƒ ‚ „ …

1) Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 1 мл раствора.

2) Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 33,50 мл раствора.

Столько же моль-экв Cr содержится в навеске.

3) Сколько г Cr содержится в навеске.

4) Сколько г Cr содержится в 1 г образца.

5) Сколько г Cr содержится в 100 г образца или w (Cr).

Задача 3

Навеска образца хлората калия 0,8604 г растворена в мерной колбе 100 мл. 10,00 мл полученного раствора обработано 18,00 мл раствора соли Мора (К_0,1Н = 1,3200). На титрование избытка соли Мора израсходовано 7,00 мл раствора KMnO₄ (К_0,1Н = 1,2000). Вычислить процентное содержание KClO₃ в образце.

Химическая сущность

KClO₃ + 6(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 3H₂SO₄ = KCl + 3Fe₂(SO₄)₃ + 6(NH₄)₂SO₄ + 3H₂O +

избыток

+ [остаток соли Мора]

	Fe2+ - 1e- = Fe3+
	ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O
	ClO3- + 6Fe2+ + 6H+ = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O

10(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ +2KMnO₄ +8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ +2MnSO₄ +10(NH₄)₂SO₄ +K₂SO₄ +8H₂O

остаток

		Fe2+ - 1e- = Fe3+
		MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
		2MnO4- + 10Fe2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O

Дано:
m н = 0,8604 г Vк = 100,00 мл Vn = 10,00 мл	V ((NH4)2Fe(SO4)2×H2O) = 18,00 мл К0,1Н ((NH4)2Fe(SO4)2×H2O) = 1,3200 V (KMnO4) = 7,00 мл К0,1Н (KMnO4) = 1,2000
w (KClO3) = ?

Способ расчета по количеству моль-экв.

 ƒ ‚ „ … † ‡ ˆ

= 36,47 %

1) Сколько моль-экв соли Мора содержится в 18,00 мл раствора.

2) Сколько моль-экв KMnO₄ содержится в 7,00 мл раствора.

Столько же моль-экв соли Мора содержится в остатке.

3) Сколько моль-экв соли Мора вступило в реакцию с KClO₃.

Столько же моль-экв KClO₃ содержится в 10,00 мл раствора.

4) Сколько моль-экв KClO₃ содержится в 1 мл раствора.

5) Сколько моль-экв KClO₃ содержится в 100,00 мл раствора.

6) Сколько г KClO₃ содержится в 100,00 мл раствора.

Столько же г KClO₃ содержится в навеске.

7) Сколько г KClO₃ содержится в 1 г образца.

8) Сколько г KClO₃ содержится в 100 г образца или w(KClO₃).