Взаимосвязь с концентрацией в океане

Рис 1 Обмен двуокисью углерода между водоёмами и воздухом.

Земные океаны содержат двуокись углерода в виде гидрокарбоната и ионов карбоната, в количестве, которое в сто раз превосходит её содержание в атмосфере и составляет приблизительно 36·10¹² тонн углерода. Гидрокарбонаты получаются в результате реакций между скалами, водой и CO₂. Одним из примеров является разложение карбоната кальция:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇌ Ca²⁺ + 2 HCO₃⁻

Реакции, подобные этой, приводят к уменьшению изменений в количестве атмосферного CO₂. Так как правая часть реакции содержит кислоту, добавление CO₂ в левой части уменьшает pH, то есть приводит к окислению океана. Другие реакции между двуокисью углерода и некарбонатными породами также приводят к образованию угольной кислоты и её ионов.

Данный процесс обратим, что приводит к образованию известняковых и других карбонатных пород с высвобождением половины гидрокарбонатов в виде CO₂. В течение сотен миллионов лет этот процесс привёл к связыванию в карбонатных породах бо́льшей части первоначального диоксида углерода из протоатмосферы Земли. В конечном итоге большинство CO₂, полученного в результате антропогенной эмиссии, будет растворено в океане, но скорость, с которой будет происходить этот процесс в будущем, остается не до конца определённой ((англ.) Archer, D. (2005). Fate of fossil fuel CO₂ in geologic time. J. Geophys. Res., 110.).

Помимо СО₂ под влиянием деятельности человека, увеличивается в глобальном масштабе содержание других газообразных примесей,. таких как метан (СН₄), окись углерода (СО), сернистый газ (SO₂), закись азота (NО₂) и др., хотя их объемное содержание составляет 10^-4-10^-5 %.

В настоящее время не отмечено изменения содержания в атмосфере основных газов О₂, N₂, Ar. Однако сжигание топлива приводит к расходованию значительной массы кислорода. Если темпы роста добычи топлива (10% в год) сохранятся то к 2020 году может быть израсходовано до 0,8% того количества кислорода, которое содержится в атмосфере и гидросфере.

В состав атмосферного воздуха входят также многочисленные взвешенные твердые и жидкие примеси – аэрозоли. Они имеют естественное и искусственное (антропогенное) происхождение. С 1910 года масса твердых примесей в атмосфере северного полушария увеличилась в 1,5 раза. Особенно велико содержание твердых и газообразных примесей в крупных промышленных городах (Японии, США, Зап. Европы, России, Китая), оно превышает здесь средние значения и часто допустимую норму. Эти примеси сказываются на растительности, урожайности сельскохозяйственных культур и продуктивности животных, на здоровье людей. Особенно вредны в этом смысле такие отрасли промышленности как полупроводниковая, ядерная, оптическая (?), фотохимическая (и химическая в целом).

В последние десятилетия общественные и государственные организации ведут активную борьбу с загрязнением атмосферы и экология, как наука призвана в первую очередь заниматься исследованиями загрязняющих примесей.

Содержание водяного пара в атмосфере колеблется в широких пределах: оно близко к нулю при очень низких температурах и может достигать 4% при высоких температурах. С учетом содержания водяного пара в воздухе в нем несколько изменяется содержание других газов.

1.2. Состав воздуха в более высоких слоях атмосферы

Изучение состава воздуха на различных высотах начато ~ 200 лет назад, когда Дальтон сформулировал закон, согласно которому каждый газ распределяется в пространстве независимо от присутствия других газов.

Если перемешивание воздуха по вертикали отсутствует, то распределение давления i-того газа может быть рассчитано с помощью барометрической формулы, согласно которой давление более тяжелых газов должно убывать с высотой быстрее, чем более легких газов. Следовательно, на больших высотах должны преобладать легкие газы – в этом состоит теоретическая идея гравитационного разделения газов, которой было уделено много работ.

Однако по мере развития экспериментальных исследований стало очевидно, что в пределах нижних 90-95 км отсутствует разделение газов (гомосфера). Серьезный вклад в изучение состава атмосферы внесло применение ракет и ИСЗ с середины ХХ века. Эти исследования показали, что содержание основных трех газов до высоты 95 км ~ постоянно (О₂ – 19-20%, N₂ – 77-80%, Ar – 0.8-0.9%). Постоянство состава воздуха поддерживается его перемешиванием по вертикали и по горизонтали.

Выше 95 км состав атмосферы существенно изменяется и уже существенную роль играет процесс гравитационного разделения газов. В слое 100-200 км существенно уменьшается содержание молекулярного азота N₂ и молекулярного кислорода О₂ и увеличивается содержание атомного кислорода (О). Около 200 км концентрация атомного кислорода становится сравнимой с концентрацией азота, а концентрация молекулярного кислорода в несколько раз меньше.

Сведения о составе воздуха выше 200 км получены в основном косвенным методом – на основе измерения состава заряженных частиц – ионов. Основными ионами слоя 100-150 км являются атомный О⁺, молекулярный О⁺₂ и окись азота NO⁺. Выше 150 км растет относительное количество ионов атомного О⁺, и они становятся преобладающими выше 200 км. Начиная с высоты 250-300 км в составе атмосферы появляются ионы атомного N⁺, концентрация которого на высоте 800-900 км достигает 7-9% от концентрации ионов О⁺.

Несмотря на важное значение процесса ионизации, на долю ионов приходится на высотах 800-900 ~ 10% от общего количества газовых частиц (остальное атомы и частично молекулы). Только выше 2-3 тыс. км большинство газовых частиц ионизировано, и это, по-видимому, Н⁺. Молекулярная масса воздуха выше 100 км уменьшается от 28 г/моль до ~ 16 г/моль на высоте 500 км, это свидетельствует о преобладании здесь атомного кислорода и ионов N⁺ и О⁺. Так как меняется относительный процентный состав воздуха, то и абсолютное содержание всех газов в атмосфере убывает с высотой.

1.3. Уравнение состояния сухого воздуха

Состояние каждого из атмосферных газов характеризуется значениями трех величин: температуры, давления и плотности (или удельного объема). Эти величины связаны между собой уравнением, которое называется уравнением состояния газа.

Для каждого газа существует так называемая критическая температура Т_кр. Если температура газа выше критической (Т>Т_кр), то ни при каком давлении газ не может быть переведен в жидкое или газообразное состояние, т.е. при Т>Т_кр возможно только газообразное состояние вещества. Приведем несколько значений Т_кр:

Газ (вещество)	Н2	N2	О2	СО2	Н2О
Ткр, °С	-240	-147	-119

Из данных следует, что критические температуры всех атмосферных газов, кроме углекислого газа и водяного пара, очень низкие. Температуры, которые наблюдаются в атмосфере на всех высотах значительно выше критических температур этих газов. Углекислый газ, хотя и имеет критическую температуру выше, чем наблюдаемые температуры воздуха, далек от насыщения, т.к. его парциальное давление в атмосферных условиях мало.

По своим физическим свойствам газ тем ближе к идеальному, чем выше его температура по сравнению с критической, также чем меньше его давление по сравнению с давлением насыщения. При условиях, наблюдающихся в атмосфере, основные газы, входящие в состав воздуха, ведут себя практически как идеальные газы. Поэтому уравнение состояния какого-либо газа имеет вид уравнения состояния идеального газа:

, i = 1,2…n (1.1)

где р_i – парциальное давление, Т – температура, - удельный объем, - удельная газовая постоянная i-го газа, n – число газов в смеси.

Удельная газовая постоянная связана с универсальной газовой постоянной соотношением:

(1.2)

где - относительная молекулярная масса i-го газа.

Согласно закону Дальтона, поведение каждого газа в механической смеси не зависит от присутствия других газов, а общее давление в смеси равно сумме парциальных давлений, т.е.:

(1.3)

Пусть масса сухого воздуха равна 1, а масса i-го газа - . Тогда

(1.4)

где - удельный объем сухого воздуха.

Подставляя из (1.4) в (1.1) и суммируя по i от 1 до n, получим:

(1.5)

или согласно (1.3):

(1.5*)

где (1.6)

2.
. удельная постоянная сухого воздуха

Уравнение (1.5*) – это уравнение состояния сухого воздуха. Таким образом уравнение состояния сухого воздуха имеет такой же вид, что и уравнение состояния идеального газа. При этом удельная газовая постоянная сухого воздуха определяется как среднее взвешенное из парциальных газовых постоянных по формуле 1.6).

С учетом формулы (1.2) и данных о составе воздуха, приведенных выше, получаем следующие значения удельной газовой постоянной сухого воздуха:

Относительную молекулярную массу сухого воздуха [по углеродной шкале] можно получить при известных и по соотношению:

(1.7)

Если вместо удельного объема в уравнение (1.5*) ввести плотность , связанную с соотношением , то уравнение состояния примет вид:

(1.8)

Используется другая форма записи уравнения состояния, которая получается из (2.5*) если его левую и правую части умножить на :

или (1.9)

где - объем одного моля (г-молекулы) воздуха. При фиксированных р и Т объем , согласно (1.9) для всех газов одинаков (например при и объем ).

Разделим левую и правую части (1.9) на число молекул воздуха в одном моле ( ), тогда получим:

или (1.10)

где (1.11)

2.
. это обозначение, для универсальной постоянной Больцмана, т.к. число молекул в 1 моле – число Авогадро – для всех газов одинаково ( )

Следовательно уравнение состояния воздуха (как и любого идеального газа) можно записать также в виде:

(1.12)

где - число молекул в 1 м³ воздуха.

Из (1.8) и (1.12) следует:

откуда (1.13)

где - средняя масса одной молекулы воздуха.

1.4. Уравнение состояния влажного воздуха

Влажный воздух представляет собой механическую смесь сухого воздуха и водяного пара. Так как критическая температура водяного пара ( ) выше наблюдаемых в атмосфере температур, то он в реальных условиях может переходить в жидкое и твердое состояния (конденсироваться и сублимироваться). Теорию фазовых переходов рассмотрим в гидрофизике (и физике) [и возможно в дальнейшем]. Отметим, что условие является необходимым, но не достаточным условием для перехода пара в жидкое и твердое состояния. Для начала конденсации водяного пара необходимо, чтобы он достиг состояния насыщения.

Т.к. реально наблюдаемые температуры в атмосфере ниже, чем для пара, его физические свойства могут отличаться от свойств идеального газа. Однако на практике (из экспериментов) считается, что физические свойства водяного пара близки к свойствам идеального газа.

Тогда уравнение состояния водяного пара с достаточной точностью можно записать в виде:

(1.14)

где - парциальное давление водяного пара, - удельный объем, - удельная газовая постоянная водяного пара, равная , где - относительная молекулярная масса водяного пара.

Для того, чтобы показать, насколько водяной пар близок к идеальному газу, рассчитывается на основе измеренных температуры и давления пара в состоянии насыщения и удельного объема . Из таких расчетов видно, что несколько изменяется, т.е. по своим свойствам водяной пар отличается от идеального газа. Однако в пределах от 0 до 40°С экспериментальные значения совпадают с теоретическими ( ). Т.е. уравнение (1.14) в данном интервале температур может служить уравнением состояния как для ненасыщенного, так и для насыщенного водяного пара.

Для вывода уравнения состояния влажного воздуха выделим в атмосфере единицу массы влажного воздуха (1г). Пусть в нем содержится частей водяного пара и частей сухого воздуха (т.е. - некоторый показатель влажности).

Обозначим через , и соответствующие объемы водяного пара, сухого и влажного воздуха. Сухой воздух и водяной пар равномерно распределены по всему объему влажного воздуха (полностью занимают этот объем). Т.к. - объем частей водяного пара и частей сухого воздуха, то удельные объемы водяного пара и сухого воздуха соответственно равны:

(1.15)

Примем следующие обозначения: - общее давление, - температура (одна и та же для компонентов и влажного воздуха), - парциальное давление водяного пара, - парциальное давление сухого воздуха. Уравнением состояния водяного пара служит уравнение (1.14).

Уравнение состояния сухой части воздуха имеет вид:

(1.16)

Составим соотношение:

или , (1.17)

Подставим в уравнения (1.14) и (1.16) значения удельных объемов по (1.15) и удельную газовую постоянную водяного пара по (1.17):

или (1.18)

или (1.19)

Сложив (1.18) и (1.19) получим уравнение состояния влажного воздуха:

(1.20)

Если ввести удельную газовую постоянную влажного воздуха как то уравнение (1.20) примет вид:

(1.21)

Удельная газовая постоянная в этом уравнении – величина переменная, зависящая от влажности воздуха .

В метеорологии множитель обычно относят к температуре, вводя понятие виртуальной температуры:

(1.22)

Иногда виртуальную температуру представляют в виде суммы:

где - виртуальный добавок.

Сравнивая последнее выражение с (1.22) видим:

(1.23)

Если водяной пар находится в состоянии насыщения, то при данных температуре и давлении достигает наибольшей величины:

,

которая при фиксированном является функцией только одной температуры. [Простые] расчеты max виртуального добавка при постоянном давлении (например 1000 гПа) показывают, что он изменяется от 0.01 при до 9 при , т.е. виртуальный добавок и роль влажности в измерении плотности воздуха малы при низких температурах и достаточно высоки при высоких.

С введением виртуальной температуры уравнение состояния влажного воздуха принимает вид:

(1.24)

или вводя плотность влажного воздуха , запишем уравнение состояния в виде:

(1.25)

Из сравнения (1.25) и (1.8) следует, что при одинаковых температуре и давлении плотность влажного воздуха всегда меньше плотности сухого воздуха. Физически это объясняется тем, что в состав влажного воздуха входит более легкий (по сравнению с сухим воздухом) водяной пар.

1.5. Характеристики влажности воздуха и связь между ними

Водяной пар – это переменная составляющая часть атмосферы. Содержание водяного пара оценивается с помощью характеристик влажности воздуха, или гигрометрических величин, к которым относятся: давление водяного пара, абсолютная и относительная влажность, массовая доля водяного пара, отношение смеси, точка росы и дефицит давления и точки росы.

Парциальное давление водяного пара (давление пара). При данной температуре давление водяного пара не может превышать некоторое предельное значение , называемое давлением насыщения или давлением насыщенного водяного пара. Давление насыщения зависит от температуры (увеличивается с увеличением температуры).

Абсолютная влажность - масса водяного пара в граммах в 1 м³ влажного воздуха . Между абсолютной влажностью и плотностью водяного пара существует простая связь: , если в .

Так как , то из уравнения (1.14) находим:

или (1.26)

где в гПа.

Относительная влажность - отношение фактического давления пара к давлению насыщения над плоской поверхностью чистой воды (%):

(1.27)

Массовая доля водяного пара (доля пара, ранее называлась удельной влажностью) - количество водяного пара в 1г влажного воздуха. Для установления связи и воспользуемся формулами (1.18) и (1.19). Получаем:

(1.28)

При практических и многих теоретических расчетах слагаемым можно пренебрегать по сравнению с формула (1.28) упрощается:

(1.29)

где в промилле ( ), т.е. масса пара в г в 1 кг влажного воздуха.

Отношение смеси - отношение насыщенного водяного пара в определенном объеме воздуха к массе сухого воздуха в том же объеме. Отношение смеси равно численно количеству водяного пара, приходящемуся на 1 г сухого воздуха.

Так как (где - плотность сухой части воздуха) из уравнений (1.14) и (1.16) получаем:

(1.30)

Характеристики и связаны между собой соотношениями:

; (1.31)

Количественное различие между и мало, по формуле (1.29) можно рассчитывать как , так и .

Дефицит давления - разность между давлением насыщения при данной температуре и фактическим давлением водяного пара :

Точка росы - температура, при которой содержащийся в воздухе водяной пар при постоянном общем атмосферном давлении и массовой доле пара становится насыщенным (по отношению к плоской поверхности воды). Точка росы служит характеристикой влажности воздуха, а не его термического режима. При данной температуре воздуха может принимать самые различные значения.

Пусть в некотором объеме температура воздуха понижается при неизменном общем давлении (изобарический процесс) и постоянном давлении водяного пара. При этом относительная влажность будет возрастать, т.к. с понижением температуры знаменатель дроби уменьшается. Температура, при которой относительная влажность достигает 100% и будет представлять собой точку росы. При этом . Отсюда получаем следующую связь между давлением водяного пара и точкой росы: .

Наряду с точкой росы вводится понятие точки льда (инея). Она представляет собой такую температуру, при которой находящийся в воздухе пар при неизменных общем атмосферном давлении и доле пара достигает состояния насыщения по отношению к плоской поверхности чистого льда.

Дефицит точки росы - разность между температурой воздуха и точкой росы :