Осадительный анализ (седиметрия)

Метод анализа основан на реакциях осаждения определяемого компонента пробы. Согласно вида титранта различают следующие методы:

· Аргентометрия (титрант AgNO₃);

· Роданометрия (титрант NH₄SCN - роданид аммония);

· Меркурометрия (титрант Hg₂Cl₂);

· Сульфатометрия (титрант H₂SO₄).

Например, определение хлоридов в колбасных изделиях.

Основные положения титриметрии

Принциптитриметрического анализа:

титриметрические методы анализа основаны на регистрации массы реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом.

В основе проведения объёмного анализа лежит закон эквивалентов:

химические элементы и их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных массовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам:

m₁ Э₁

── = ──

m₂ Э₂

Реагент (титрант) добавляют к анализируемому раствору либо в твердом виде (порошок, таблетки, бумага, пропитанная реагентом), либо чаще всего в виде раствора с точно известной концентрацией реагента. Можно измерять массу израсходованного титранта, взвешивая сосуд с исследуемым раствором и добав­ляемым реагентом (гравиметрическое титрование), или объем титранта, пошедший на титрование. В последнем случае массу титранта выражают через его объем по формулам:

m=TVи Т=С_нЭ/1000,

где T— титр раствора титранта, г/см³;

V— объем раствора титранта, см³;

С_н — нормальная концентрация раствора титранта, моль/дм ;

Э — эквивалент титранта, г/моль.

Титрант добавляют к точно отмеренному объему анализируемого раствора небольшими порциями. После добавления каждой новой порции титранта в системе, описываемой уравнением химической реакции, устанавливается равновесие, например:

nА + mВ ↔ А_nВ_m,

где А — анализируемое вещество;

В — титрант;

n, m— стехиометрические коэффициенты.

По мере протекания реакции равновесные концентрации определяемого вещества и титранта уменьшаются, а равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются. Когда будет израсходовано количество титранта, эквивалентное количеству титруемого вещества, реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности, которая описывается соотношением:

H₁V₁=H₂V₂

В точке эквивалентности произведение нормальности первого раствора на его объём равен произведению нормальности второго раствора на его объём. На практике фиксируют точку конца реакции, которая с какой-то степенью приближения соответствует точке эквивалентности. В химических методах анализа ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (изменению окраски раствора, выпадению осадка), вызываемому каким-либо из исходных соединений, продуктов реакции или специально введенных в систему веществ — индикаторов. В физико-химических методах анализа конечную точку определяют по резкому изменению измеряемого физического параметра — рН, потенциала, электрической проводимости и т. д.

Преимущества титриметрических методов анализа: быстрота определения и простота используемого оборудования, что особенно удобно при проведении серийных анализов. Порог чувствительности этих методов порядка 10^-3 моль/дм³, или 0,10%; правильность ~0,5% (отн.). Эти цифры зависят от чувствительности применяемых индикаторов и концентрации реагирующих растворов.

Стандартные растворы

Процесс любого измерения заключается в сравнении выбранного параметра объекта с аналогичным параметром эталона. В титриметрических анализах эталонами служат растворы с точно известной концентрацией (титром, нормальностью). Такие растворы называют стандартными (титрованными). Их можно приготовить несколькими способами: 1) по точной навеске исходного вещества; 2) по приблизительной навеске с последующим определением концентрации по первичному стандарту; 3) разбавлением заранее приготовленного раствора с известной концентрацией; 4) из фиксанала.

Рассмотрим способы приготовления стандартных растворов.

1) Приготовление титрованного раствора по точной навеске стандартного вещества. Рассчитывают массу навески стандартного вещества, необходимую для приготовления раствора заданной концентрации в заданном объеме раствора. Массу навески вещества, взятую на аналитических весах с точностью 0,0002 г, количественно (полностью) переносят в мерную колбу заданной вместимости, растворяют в небольшом объёме воды, доводят до метки дистиллированной водой.

В первом способе в качестве исходных веществ можно применять только химически чистые устойчивые соединения, точно известного состава, отвечающие следующим требованиям:

1. Содержание основного вещества в стандарте должно быть известно с точностью до 0,1% и составлять 99,8—99,9%. Предпочтительно его 100%-ная чистота (маркировка х.ч.а. или х.ч.).

2. Устойчивость на воздухе, растворы стандарта не должны изменять титра при хранении.

3. Большая молекулярная масса, чтобы ошибки взвешивания были сведены к минимуму.

4. Хорошая растворимость, быстрая реакция с раствором вещества, концентрацию которого определяют.

5. Эквивалентная точка должна определяться точно и четко.

Соединения, удовлетворяющие этим требованиям, называют стандартными исходными веществами или нормалями для установки титра других рабочих растворов. Примеры стандартных веществ: щавелевая кислота (H₂C₂O₄•2H₂O), тетраборат натрия (Na₂B₄O₇•10H₂O), карбонат натрия (Na₂CO₃), хлорид натрия (NaCl).

Задача: Рассчитайте массу навески для приготовления децинормального раствора 250,0 мл щавелевой кислоты (H₂C₂O₄•2H₂O).

Расчёт: 1. Рассчитаем массу навески по формуле: m = Сн.•Э•V

2. Найдем эквивалентную массу щавелевой кислоты по формуле:

Э = Mн₂с₂о₄·2н₂о /nH⁺ = 126/2=63 г/моль;

3. Вычислим массу кислоты: m = 0,1•63•0,25=1,5750 г

2) Приготовление рабочего раствора по неточной навеске (KOH, NaOH, Na₂S₂O₃).При этом нет необходимости отбирать точную навеску вещества, так как при всей тщательности взвешивания из таких веществ нельзя получить раствор с точной концентрацией. Поэтому для приготовления рабочих растворов навеску взвешивают на технических весах и применяют неточную мерную посуду. Для стандартизации рабочего раствора его титруют другим стандартным раствором.

Растворы, титр которых находят не по точной навеске, а устанавливают по тому или иному стандартному веществу, называют стандартизированными или растворами с установленным титром.

Так, нормальность раствора гидроксида натрия и перманганата натрия устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты, а нормальность соляной кислоты - по исходному раствору тетрабората натрия.

Задача: Определите нормальность раствора KMnO₄, если на титрование 10,0 мл его раствора было израсходовано 12,5 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты.

Решение:

Для определения нормальности раствора KMnO₄ по итогам титрования используем уравнение титрования:

H₁V₁=H₂V₂

Н _KMnO4= 12,5 · 0,1/ 10,0 = 0,1250 моль/л

3) Приготовление рабочего раствора разбавлением более концентрированного раствора (HCl, H₂SO₄, HNO₃).

Задача: Необходимо приготовить 500 мл раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 н. из раствора щелочи с массовой долей 13,28%, плотностью p=1,145 г/см³.

Решение:

1. Рассчитаем массу (г) NaOH в 500 мл раствора при нормальной концентрации 0,1 н. по формуле:

m = Сн. •Э • V m = 0,1• 40 • 0,5 = 2,0 г

2. Вычислим массу раствора NaOH с массовой долей 13,28%, в котором содержится 2,0 г NaOH из пропорции:

13.28 г	NaOH	содержится в	100 г	раствора
2,0 г	NaOH	» » »	Х г	раствора

m = 2•100 / 13,28 = 15,1 г

З. С учётом плотности раствора рассчитаем его объём:

V= m / p

V= 15,1 / 1,145 = 13,2 мл.

Ответ:

Мерной пипеткой отбирают 13,2 мл концентрированного раствора щелочи, переносят в мерную колбу на 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до требуемого объёма.

Задача: Нужно приготовить 0,02 н. раствор серной кислоты 500 мл из 0,1 н. раствора кислоты.

Решение:

1-й способ

1. Определим массу серной кислоты в 0,02 н. растворе 500 мл.

m = Сн.•Э•V

m = 0,02•49•0,5 = 0,49 г.

2.Вычислим объём исходного раствора серной кислоты, в котором содержится 0,49 г кислоты.

V= m / Сн.· Э = 0,49 / 49 •0,1 = 0,1 л

Ответ:

Для приготовления раствора нужно 100 мл 0,1 н. раствора серной кислоты перенести в мерную колбу на 500 мл и разбавить дистиллированной водой до метки.

2-й способ

Определим объём исходного раствора по формуле:

с₁V₁ = сV;

V = c₁V₁/с

V= 0,02 • 0,5 / 0,1= 0,1л

Установление титров растворов — стандартизация — может быть осуществлено гравиметрическим и объемным методами. В последнем методе титр устанавливается быстрее, поэтому он в основном и используется. Точную навеску первичного стандарта (метод отдельных навесок) или раствор первичного стандарта (метод пипетирования) титруют стандартизируемым раствором. Правильность установки титра проверяют вычислением систематической ошибки установки титра.

4)Приготовление титрованного раствора из фиксанала.

Фиксанал - запаянная ампула, в которой находится точно известное количество вещества или раствора (0,1 моль·экв).

Содержимое ампулы количественно переводят в мерную колбу заданного объема, разбивая ампулу о вложенный в воронку боек, вторым бойком разбивают верхнее углубление ампулы, с помощью промывалки через отверстие тщательно промывают ампулу. Для промывки рекомендуется не менее, чем 6-кратный объем воды (по сравнению с вместимостью ампулы). Раствор доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Из фиксанала готовят как стандартные, так и рабочие растворы. Это быстрый и достаточно точный способ приготовления титрованных растворов.

Для каждого титриметрического метода разработаны методики стандартизации применяемых титрантов, даются рекомендации по выбору первичных стандартов. Необходимо помнить, что характеристики стандартных растворов должны быть определены с необходимой точностью. Титр, молярность и нормальность определяют до четвертой значащей цифры, не считая нулей после запятой (например, T_NaOH = 0,004014 г/см³ ; С_KMnO4 = 0,04995 н.).

Задача: Вычислите объём 0,02 н. раствора НСl, который можно приготовить из фиксанала (0,1 моль-экв).

Решение:

1-й способ

Определим степень разбавления, для этого исходную концентрацию делим на искомую:

0,1 / 0,02 = 5

Ответ:

Для приготовления 0,02 н. раствора НСl необходимо фиксанал количественно перенести в мерную колбу на 5 литров и объём раствора довести дист. водой до метки.

2-й способ

Определим объём раствора по формуле:

с₁V₁ = сV;

V = c₁V₁/с

V= 0,1 • 1 / 0,02= 5 л

Лекция № 8. Основные операции объёмного анализа

Реакция, положенная в основу титриметрического определения, должна удовлетворять следующим требованиям:

· количественное протекание слева направо (практическая необратимость);

· стехиометричность (отсутствие побочных реакций);

· высокая скорость;

· возможность точного определения концентрации раствора титранта;

· возможность визуальной или инструментальной индикации конечной точки титрования.

Титрование

Принцип титрования:к раствору анализируемого вещества неизвестной концентрации (пробе) добавляют раствор реагирующего с ним вещества известной концентрации (титранта) до тех пор, пока не будет получен сигнал индикатора,свидетельствующий о прекращении реакции (достижении конечной точки титрования).

Следует различать экспериментально наблюдаемую конечную точку титрованияиистинную точку эквивалентности,соответствующую стехиометрическим соотношениям реагирующих веществ. В идеальном случае обе точки совпадают, однако на практике между ними существует различие (погрешность титрования). Для большинства титриметрических определений допустима погрешность не более ±0,1%.

С точки зрения способа осуществления различают следующие виды титрований:

· Прямое титрование:пробу титруют раствором титранта.

· Инверсное титрование:определенное количество титранта титруют раствором пробы до достижения точки эквивалентности.

· Обратное титрование:титрант добавляют к пробе в избытке и затем оттитровывают не прореагировавший титрант.

· Заместительное титрование:к пробе добавляют не сам титрант, а какой-либо вспомогательный реагент, взаимодействующий с определяемым веществом и дающий эквивалентное количество продукта реакции; последний оттитровывают.

· Косвенное титрование:анализируемое вещество предварительно переводят в другое соединение, которое и оттитровывают; по результатам титрования этого соединения рассчитывают количество определяемого вещества.