Измерение ЭДС некомпенсационным методом

Кроме рассмотренного классического метода потенциометрического титрования нередко используют его новые варианты: не компенсационные методы и методы титрования под током.

При не компенсационном потенциометрическом анализе ЭДС гальванического элемента определяется непосредственно чувствительным измерительным прибором (гальванометром), который включается в электрическую сеть последовательно с большим и точным измеренным сопротивлением. При включении в сеть внешнее сопротивление гальванического элемента оказывается во много раз больше внутреннего сопротивления гальванического элемента.

Гальванометр может быть откалиброван, как в единицах силы тока, так и в единицах напряжения.

К не компенсационным методам можно отнести и потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов. В качестве электрода сравнения используют вольфрам. Пара электродов должна подбираться таким образом, чтобы один электрод мгновенно реагировал на изменение в системе, а второй очень медленно, чем больше разница в скоростях, тем точнее метод.

Pt – реагирует быстро, а W – медленно. Эта пара электродов используется в потенциометрическом титровании по окислительно-восстановительным реакциям.

До точки эквивалентности ЭДС такой пары будет незначителен. В Т.Э. практически приближаться в 0 и резко возрастать после Т.Э.

К достоинствам не компенсационного метода можно отнести: простоту, удобство в работе, возможность использования в серийных опытах.

К недостаткам: отсутствие указания на приближение к Т.Э.; плохая воспроизводимость результатов; выравнивание потенциала во времени; не высокая точность.

Прямая потенциометрия

Прямая потенциометрия используется в основном для измерения рН растворов. Для проведения такого анализа берут два электрода и погружают их в испытуемый раствор. Один электрод является индикаторным, другой – электродом сравнения.

Индикаторным называется электрод, потенциал которого зависит от концентрации анализируемых ионов в растворе. Так для измерения рН можно использовать водородный электрод, серебряный электрод может быть использован для определения концентрации ионов Ag⁺, I^-, Cl^-, SCN^-, CN^-, Br^-, ртутный электрод - для определения SO₄^2-, Cl^-, Hg⁺, платина находит широкое применение в реакциях окисления – восстановления.

Прямой потенциометрический анализ опирается на уравнение Нернста:

(потенциал образующего иона) (13)

В основе метода лежит зависимость Е_инд =f(C). Эту зависимость находят, измерив ЭДС в ряде стандартных растворов с известной концентрацией. Затем измеряют ЭДС анализируемого раствора и по графику находят С_х.

Прямую потенциометрию называют методом малых концентраций, так как можно работать с разбавленными растворами, при которых f = 1, тогда а = с.

Этот вид измерений находит применение в научно – исследовательской практике (для определения ПР малорастворимых соединений, К_д – малодиссоциируемых и К_н – комплексных соединений и, наконец, самая большая область использования прямой потенциометрии – это измерение рН раствора, так как рН = -lg [H⁺].

График рН = f(lg[H⁺]) носит прямолинейный характер. В качестве индикаторных электродов метода рН – метрии используются водородный, хингидронный, стеклянный и ряд других.