III.2. Диазотирование первичных ароматических аминов.

Д И А З О С О Е Д И Н Е Н И Я

Ароматические и алифатические диазосоединения сильно различаются по строению, стабильности и реакционной способности. Наиболее важным классом диазосоединений являются ароматические диазосоединения.

III. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в которых один из атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобензол C₆H₅-N=N-NH-C₆H₅, фенилоксидиазобензол С₆H₅-N=N-OC₆H₅. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений являются арендиазониевые соли . Соли арендиазония, где Х - анион сильной кислоты Cl ^- ,Br ^- ,HSO₄^- или комплексный анион : BF₄ ^- ,SnCl₆ ^2- , PF₆ ^-, SbF₆ ^- , HgCl₃ ^- и т.д. представляют собой типичные ионные кристаллические вещества, растворимость которых в воде и спиртах определяется главным образом природой аниона Х^- В воде обычно хорошо растворимы галогениды и сульфаты арилдиазония, соли же с комплексным анионом характеризуются низкой растворимостью.

III.1. Строение солей арендиазония.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа в катионе арендиазония два атома азота расположены линейно в плоскости ароматического кольца. Спектральные и рентгеноструктурные исследования свидетельствуют о наличии тройной связи азот-азот в солях диазония . В катионе арендиазония оба атома азота несут положительный заряд. Положительный заряд на концевом атоме азота всего в 2 раза ниже, чему центрального атома азота, формально несущего положительный заряд.
Диазогруппа относится к сильнейшим электроноакцепторным заместителям и значительно превосходит нитрогруппу по своим акцепторным свойствам. Сопряжением пи-электронов ароматического кольца с диазогруппой обусловлена более высокая стабильность катионов по сравнению с катионами , которые даже при -100^о мгновенно разлагаются с выделением азота и образованием чрезвычайно активного карбокатиона Alk⁺. Относительная стабильность ароматических солей диазония в большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексным анионом BF₄^- ,SbF₆^- , HgCl₃ ^- намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20^о в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их никогда не выделяют из раствора в индивидуальном виде.

III.2. Диазотирование первичных ароматических аминов.

Соли арендиазония образуются при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой. Эта реакция была открыта в 1858 году П.Гриссом и приобрела огромное значение в синтезе ароматических соединений самых разнообразных классов. В промышленности соли арендиазония нашли широкое применение для получения разнообразных азокрасителей всех цветов и оттенков. По этой причине диазотирование относится к числу важнейших и наиболее изученных реакций в органической химии.

Диазотирование первичных ароматических аминов описывается следующим суммарным уравнением :

ArNH₂ + NaNO₂ + 2 HCl ArN⁺=N Cl ^- + NaCl + 2 H₂O

Согласно приведенному уравнению для диазотирования требуется два эквивалента соляной кислоты. Фактически же соляную, серную или другую сильную минеральную кислоту берут в количестве более трех эквивалентов для того чтобы по окончании диазотирования рН не превышало 0,5-1,5.

Высокая кислотность среды необходима для того, чтобы подавить две побочные реакции с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина. В одной из них из диазокатиона и амина получается диазоаминосоединение, часто называемое триазеном, а в другой аминоазосоединение.

В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба этих нежелательных процесса. Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла, а соли арендиазония термически малоустойчивы. Поэтому диазотирование, как правило, проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0-5^о .