Теоретические основы осаждения сульфидов

Катионы многих элементов (кроме s¹- и s²-элементов) образуют малорастворимые сульфиды. Сульфиды могут быть получены при действии на соли металлов сероводорода или сульфидов аммония и щелочных металлов. Растворимость сульфидов закономерно уменьшается по группам сверху вниз (для p-элементов) и периодам слева направо (для d-элементов).

Осаждение сульфидов сероводородом включает ряд стадий, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия:

H₂S_(г) ↔ H₂S_(ж);

H₂S ↔ HS^– + H⁺;

HS^– ↔ S^2– + H⁺;

M²⁺ + S^2– ↔ MS_(т).

Суммарная константа равновесия (после ряда преобразований):

Отсюда следует, что осаждение сульфидов типа MS сероводородом определяется значением ПР, которое должно быть меньше 10^–21.

Осаждение сульфидов под действием сульфида натрия или сульфида аммония осложняется конкурирующими реакциями гидролиза:

S^2– + H₂O ↔ HS^– +OH^– (если осадитель – Na₂S);

NH₄⁺ + S^2– + H₂O ↔ NH₄OH + HS^– (если осадитель – (NH₄)₂S).

Расчеты показывают, что в этом случае могут осаждаться только те сульфиды типа MS, которые имеют ПР<10^–8.

На полноту и возможность осаждения сульфидов большое влияние оказывает рН среды. Сульфид-ионы в растворе могут существовать в различных формах: S^2–, HS^–, H₂S, причем концентрация каждой формы зависит от значения рН. В кислой среде преобладают протонированные формы HS^– и H₂S, а в щелочной – ионы S^2–. В реакции осаждения принимают участие только ионы S^2–, доля которых в кислой среде уменьшается. Так, при подкислении раствора H₂S 0,3 М раствором HCl концентрация сульфид-ионов резко понижается (примерно в 12·10⁶ раз).

Расчёты показывают, что в сильных кислотах растворимы сульфиды с ПР >> 10^–20, а в избытке сильных кислот – с ПР >> 10^–24.

Групповым реагентом для катионов III аналитической группы является сульфид аммония (NH₄)₂S. Эта соль образована слабой кислотой и слабым основанием и в водной среде имеет слабощелочную среду. Поэтому состав осадков, которые образуют катионы III аналитической группы, может быть различным в зависимости от того, сульфиды или гидроксиды соответствующих катионов менее растворимы. Так, катионы Al³⁺ и Cr³⁺ осаждаются в виде гидроксидов металлов. Катионы Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ образуют сульфиды. Осадки растворимы в кислотах (2 н. HNO₃).

Оптимальные условия осаждения катионов III группы

Осаждение катионов III группы групповым реагентом (NH₄)₂S надо проводить:

· в присутствии NH₄OН и NH₄Cl (аммиачного буфера);

· при значении рН » 9;

· из горячего раствора.

Эти условия осаждения являются оптимальными и создаются с целью полного отделения катионов III группы от катионов I и II групп.

Присутствие NH₄OН необходимо для:

ü нейтрализации кислоты, которая образуется за счёт гидролиза солей катионов III группы;

ü подавления гидролиза группового реагента (NH₄)₂S;

ü создания буферного раствора с рН » 9.

Присутствие NH₄Cl необходимо для:

ü создания буферного раствора с рН » 9;

ü удержания ионов Mg²⁺ в растворе (препятствует образованию малорастворимого Mg(OH)₂, как описано выше);

ü коагуляции коллоидных растворов сульфидов.

Роль значения рН:

ü при рН < 9 сульфиды катионов III группы и гидроксиды алюминия (III) и хрома (III) осаждаются неполно;

ü при рН > 9 ионы Mg²⁺ осаждаются в виде гидроксида Mg(OH)₂ и остаются в осадке вместе с катионами III группы, а амфотерные гидроксиды Al(OH)₃ и Cr(OH)₃ растворяются, в результате чего алюминий (III) и хром (III) остаются в растворе вместе с катионами
I и II групп.

Таким образом, необходимо проводить осаждение в узком интервале значений рН, поддерживая кислотность среды с помощью аммиачного буферного раствора.

Нагревание необходимо для коагуляции коллоидных растворов сульфидов.

Систематический ход анализа катионов III группы

Реакции катионов III аналитической группы отличаются бóльшим разнообразием и сложностью, чем реакции катионов I и II аналитических групп, поэтому разработаны различные методы систематического анализа смеси катионов III группы:

ü пероксидный (для разделения используют избыток NаОH в присутствии Н₂О₂);

ü аммиачный (NН₄ОH в присутствии солей аммония);

ü щелочной (избыток NаОH при нагревании);

ü ацетатный (СН₃СООNа при нагревании).

Эти методы отличаются друг от друга способом первоначального разделения ионов внутри группы. Например, разделение с применением Н₂О₂ и избытка NаОН основано на различных окислительно-восстановительных свойствах катионов III группы и амфотерном характере гидроксидов Al(OH)₃ и Zn(OH)₂. В ходе разделения все ионы вступают в реакцию со щёлочью, а ионы Fe²⁺, Cr³⁺ и Mn²⁺ ещё и окисляются пероксидом водорода Н₂О₂. При этом взаимодействие с каждым из реагентов протекает по-разному. Так, катионы Fe²⁺ и Mn²⁺ окисляются до катионов с бóльшим зарядом и осаждаются в виде гидроксидов, а катион Cr³⁺ переходит в анионную форму CrО₄^2– и остаётся в растворе. Гидроксиды Al(OH)₃ и Zn(OH)₂ растворяются в избытке щёлочи, образуя ионы [Zn(OH)₄]^2– и [Al(OH)₆]^3–, и по этой причине остаются в растворе, в то время как другие катионы выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов.

Таким образом, систематический ход анализа катионов III группы с применением пероксидного метода включает следующие операции:

1) обнаружение ионов Fe²⁺, Fe³⁺ и Zn²⁺ с помощью специфических реакций в предварительных испытаниях;

2) отделение ионов Al³⁺, Cr³⁺ и Zn²⁺ от ионов Fe²⁺, Fe³⁺ и Мn²⁺;

3) обнаружение иона Cr³⁺;

4) обнаружение иона Al³⁺;

5) маскирование иона Fe³⁺ (если обнаружены ионы Fe²⁺ и/или ионы Fe³⁺);

6) обнаружение иона Мn²⁺.

Схема разделения ионов внутри III аналитической группы при проведении систематического анализа представлена на рис. 4.

Раствор: Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+

+ NаОН, Н2О2

Раствор: [Zn(OH)4]2– [Al(OH)6]3– CrО42–

Осадок: Fe(OH)3↓ МnО(OH)2↓

Рис. 4. Схема разделения катионов III группы

Систематический ход анализа катионов I–III групп

Катионы III группы мешают обнаружению катионов II и I групп, поскольку они образуют осадки с Na₂HPO₄, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂C₂O₄ и другими реагентами, применяемыми при анализе катионов II и
I групп. Следовательно, при проведении систематического анализа смеси катионов I–III аналитических групп необходимо в первую очередь отделить катионы III группы действием группового реагента (NH₄)₂S.

Полученный осадок сульфидов и гидроксидов катионов III группы растворяют и далее работают с ним, как описано на с. 34, а раствор, содержащий катионы I–II групп, используют для дальнейшего разделения ионов на группы, как описано на с. 26.

Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+

+ (NH4)2S

Раствор (I и II группы): NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+		Осадок (III группа): FeS¯ Fe2S3¯ MnS¯ ZnS¯ Al(OH)3↓ Cr(OH)3↓
			+НNО3

Раствор (III группа):Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+

Рис. 5. Схема разделения катионов I–III групп

(при отсутствии в растворе фосфат-ионов PO₄^3–)

Схема разделения ионов I, II и III аналитических групп при проведении систематического анализа смеси катионов I–III групп (если в растворе отсутствуют фосфат-ионы PO₄^3–) представлена на рис. 5.

Систематический ход анализа катионов I–III групп
в присутствии фосфат-ионов PO₄^3–

Присутствие в растворе фосфат-ионов PO₄^3– мешает отделению катионов III группы от катионов II и I групп.

Фосфаты катионов II группы и Mg²⁺ не растворимы в воде, но растворимы в кислотах. Таким образом, если анализируемая проба катионов I–III групп имеет кислую реакцию среды, то даже при наличии в ней фосфатов осадок не образуется. Однако для обеспечения оптимальных условий осаждения катионов III группы групповым реагентом (NH₄)₂S необходимо создать щелочную среду. При этом фосфаты катионов II группы и Mg²⁺ выпадают в осадок и остаются в нем вместе с сульфидами и гидроксидами катионов III группы.

Следовательно, при проведении систематического анализа смеси катионов I–III аналитических групп в присутствии фосфат-ионов PO₄^3– становится невозможным отделить катионы III группы действием группового реагента (NH₄)₂S. Чтобы провести такое разделение, необходимо сначала удалить ионы PO₄^3–. Для этого существует ряд способов. Все они основаны на осаждении ионов PO₄^3– под действием различных реагентов:

ü FeCl₃ в присутствии ацетатного буфера (ацетатный метод);

ü SnCl₄ в среде HCl;

ü нитрата циркония (IV) в среде HCl;

ü ионов висмута (III) в среде HNO₃ и др.

Например, систематический ход анализа смеси катионов I–III аналитических групп в присутствии ионов PO₄^3– ацетатным методом (см. рис. 6) предполагает выполнение следующих операций в строго определённой последовательности:

1) обнаружение ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ в предварительных испытаниях;

2) окисление Fe²⁺ до Fe³⁺ (если обнаружен);

3) осаждение иона PO₄^3–;

4) разделение железа (III), хрома (III) и алюминия (III), которые находятся в осадке в виде FePO₄ и основных ацетатов;

5) обнаружение хрома (III) и алюминия (III);

6) анализ раствора, содержащего остальные катионы III группы вместе с катионами II и I групп (по обычной схеме систематического анализа).

Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ PO43–

+ HNО3

Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Zn2+ PO43–

+ FeCl3, ацетатный буфер

Раствор: NH4+ Na+ К+ Mg 2+ Са2+ Ва2+ Mn2+ Zn2+		Осадок: FePO4¯ Основные ацетаты Fe3+, Аl3+, Cr3+
			+ NаОН, Н2О2

Раствор: [Al(OH)6]3– CrО42–

Осадок: FePO4¯

Рис. 6. Схема разделения катионов I–III групп

(в присутствии фосфат-ионов PO₄^3–)

Анионы I группы

Общая характеристика

В I группу входят анионы, образующие малорастворимые в нейтральных или слабощелочных растворах соединения с ионами Ba²⁺. К ним относятся ионы SO₄^2–, SO₃^2–, S₂O₃^2–, CO₃^2–, PO₄^3–. Групповым реагентом является водный раствор BaCl₂ в нейтральной или слабощелочной среде.

Карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме Li₂CO₃), а также гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде. Не растворимые в воде карбонаты растворяются в уксусной и минеральных кислотах.

Большинство сульфатов и гидросульфатов хорошо растворимо в воде, причем гидросульфаты растворимы лучше сульфатов.

Малорастворимые сульфаты образуют катионы Pb²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺.

В воде растворимы фосфаты щелочных металлов (кроме Li₃PO₄) и аммония, а также дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Малорастворимые в воде фосфаты растворяются в соляной и уксусной кислотах. В CH₃COOH не растворимы FePO₄, CrPO₄ и AlPO₄.

Характерные реакции ионов CO₃^2–

1) Реакция с кислотами.

Кислоты, в том числе и уксусная, разлагают карбонаты с выделением CO₂:

CO₃^2– + 2H⁺ → H₂O + CO₂↑.

Углекислый газ обнаруживают по помутнению известковой или баритовой воды:

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃↓ + H₂O.

При пропускании больших количеств CO₂ осадок может раствориться за счет образования гидрокарбоната кальция, растворимого в воде:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂.

2) Реакция с катионами Ba²⁺.

При взаимодействии растворимых солей бария с растворами карбонатов образуется белый осадок карбоната бария:

Ba²⁺ + CO₃^2– → BaCO₃↓.

Характерные реакции ионов SO₄^2–

1) Реакция с катионами Ba²⁺.

Хлорид бария с сульфат-ионом образует белый кристаллический осадок BaSO₄, практически не растворимый в кислотах:

SO₄^2– + Ba²⁺ → BaSO₄↓.

2) Реакция с родизонатом бария.

Сульфат-ионы при взаимодействии с родизонатом бария красного цвета разрушают его, т. к. образуется осадок сульфата бария. В результате протекания этой реакции красный раствор родизоната бария обесцвечивается:

родизонат-анион – остаток родизоновой кислотыН2С6О6

Характерные реакции ионов PO₄^3–

1) Реакция с катионами Ba²⁺.

Хлорид бария с фосфат-ионом образует белый кристаллический осадок Ba₃(PO₄)₂:

2PO₄^3– + 3Ba²⁺ → Ba₃(PO₄)₂↓.

Свежеосаждённый осадок Ba₃(PO₄)₂ растворяется в минеральных кислотах.

2) Реакция с нитратом серебра.

Фосфат-ионы образуют в нейтральной среде с катионами серебра жёлтый осадок фосфата серебра:

PO₄^3– + 3Ag⁺ → Ag₃PO₄↓.

Осадок растворяется в разбавленной азотной кислоте и аммиаке:

Ag₃PO₄ + 3HNO₃ → 3AgNO₃ + H₃PO₄,

Ag₃PO₄ + 6NH₃ → [Ag(NH₃)₂]₃PO₄ .

3) Реакция с магнезиальной смесью.

Гидрофосфат-ион при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl₂+NH₄Cl+NH₃) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата MgNH₄PO₄:

HPO₄^2– + Mg²⁺ + NH₃ → MgNH₄PO₄↓.

4) Реакция с молибдатом аммония.

Ортофосфат-ионы при взаимодействии с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислой среде при нагревании образуют жёлтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония – (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂]:

PO₄^3–+3NH₄⁺+12MoO₄^2–+24H⁺ → (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂]+12H₂O.

Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в избытке фосфат-ионов, щелочах и аммиаке. При недостатке молибдат-ионов осадок не выделяется, но раствор сохраняет жёлтый цвет. Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор кристаллического нитрата аммония.

Анионы II группы

Общая характеристика

Ко II группе анионов относятся ионы Cl^–, Br^–, I^– и S^2–, образующие в разбавленных растворах азотной кислоты малорастворимые соединения с ионами Ag⁺. Групповой реагент – раствор AgNO₃ в присутствии 2 н. HNO₃.

Большинство хлоридов и бромидов хорошо растворимо в воде. Малорастворимы хлориды и бромиды серебра, ртути, свинца и меди (I). Иодид-ионы обладают восстановительными свойствами.

Характерные реакции ионов Cl^–

1) Реакция с нитратом серебра.

Нитрат серебра с хлорид-ионами образует белый творожистый осадок AgCl:

Cl^– + Ag⁺ → AgCl↓.

Осадок не растворяется в HNO₃, но растворяется в NH₃:

AgCl + 2NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O.

2) Реакция с катионами Pb²⁺.

Растворимые соли Pb²⁺ реагируют с хлорид-ионами с образованием белого осадка:

Pb²⁺ + 2Cl^– → PbCl₂↓.

В горячем растворе осадок растворяется полностью, а при охлаждении вновь выпадает.

Характерные реакции ионов Br^–

1) Реакция с нитратом серебра.

Нитрат серебра образует с бромид-ионами бледно-жёлтый осадок AgBr:

Br^– + Ag⁺ → AgBr↓.

В отличие от AgCl осадок AgBr не растворяется в гидроксиде аммония.

2) Реакция с сильными окислителями (KMnO₄, KBrO₃, CrO₃ и др.).

Сильные окислители в кислой среде окисляют бромид-ионы до молекулярного брома:

10Br^– + 2MnO₄^– +16H⁺ → 5Br₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.

Молекулярный бром окрашивает раствор в бурый цвет, а над раствором появляются бурые пары брома, особенно при нагревании (реакцию надо проводить под тягой!). Образующийся бром можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями, слой которых окрашивается после экстракции в жёлто-бурый цвет.

Характерные реакции ионов I^–

1) Реакция с нитратом серебра.

Иодид-ионы осаждаются катионами серебра из водных растворов в виде светло-жёлтого осадка AgI:

I^– + Ag⁺ → AgI↓.

Осадок AgI практически не растворим в HNO₃ и NH₃.

2) Реакция с хлорной водой.

Хлорная вода окисляет ионы I^– до молекулярного иода I₂:

2I^– + Cl₂ → I₂ + 2Cl^–.

Выделяющийся иод окрашивает раствор в жёлто-коричневый цвет. Органические растворители хорошо экстрагируют I₂ из водной фазы, в результате чего органический слой окрашивается в фиолетово-розовый цвет.

Анионы III группы

Общая характеристика

К III группе анионов относятся ионы NO₂^– и NO₃^–. Анионы
III группы не имеют группового реагента.

Нитрит-ионы являются анионами слабой кислоты и подвергаются гидролизу в водных растворах. Ионы NO₂^– обладают окислительными и восстановительными свойствами, а ионы NO₃^– – восстановительными.

Все нитриты хорошо растворимы в воде. Все нитраты (кроме нитратов висмута и ртути) также хорошо растворимы в воде.

Характерные реакции ионов NO₂^–

1) Реакция с реактивом Грисса–Илосвая.

Реактив Грисса–Илосвая (смесь сульфаниловой кислоты HSO₃C₆H₄NH₂ с α-нафтиламином C₁₀H₇NH₂) с нитрит-ионами в нейтральных и уксуснокислых растворах придает раствору ярко-красный цвет за счёт образования азокрасителя. В кислой среде в присутствии нитрит-ионов образуется азотистая кислота, реагирующая с сульфаниловой кислотой с образованием соли диазония:

Соль диазония вступает в реакцию азосочетания с
α-нафтиламином, образуя азокраситель красного цвета:

2) Реакция с солями аммония.

Нитрит-ионы при нагревании окисляют ионы аммония NH₄⁺ и карбамид до свободного N₂:

NO₂^– + NH₄⁺ → N₂ + 2H₂O,

2NO₂^– + 2H⁺ + CO(NH₂)₂ → 2N₂ + CO₂ + 3H₂O.

Эти реакции используют с целью удаления нитрит-ионов.

3) Реакция с иодидом калия.

Иодид калия в разбавленных кислых растворах окисляется нитрит-ионами до молекулярного иода I₂:

2NO₂^– + 2I^– + 4H⁺→ I₂ + 2NO + 2H₂O.

Выделившийся иод окрашивает раствор в бурый цвет. При добавлении крахмала появляется синее окрашивание.

4) Реакция с перманганатом калия.

KMnO₄ в сернокислой среде окисляет ионы NO₂^– до NO₃^–:

5NO₂^– + 2MnO₄^– +6H⁺ → 5NO₃^– + 2Mn²⁺ + 3H₂O.

При этом раствор KMnO₄ обесцвечивается.

Характерные реакции NO₃^–

1) Реакция с дифениламином.

Дифениламин (C₆H₅)₂NH в среде концентрированной H₂SO₄ окисляется нитрат-ионами вначале в бесцветный дифенилбензидин, а затем в дифенилдифенохинондиимин, окрашенный в интенсивно-синий цвет. Предполагают следующий механизм окисления дифениламина в кислой среде. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C₆H₅NHC₆H₅ → C₆H₅–NH–C₆H₄–C₆H₄–NH–C₆H₅ + 2H⁺ + 2e.

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Затем происходит обратимое окисление дифенилбензидина до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина:

2) Реакция с металлическим цинком или алюминием.

Нитрат-ионы в щелочной среде восстанавливаются металлическим цинком до аммиака:

NO₃^– + 4Zn + 7OH^– → NH₃↑ + 4ZnO₂^2– + 2H₂O.

Выделяющийся аммиак окрашивает предварительно увлажнённую индикаторную бумагу в синий цвет.