Зависимость коэффициентов активности от концентрации электролитов

Коэффициенты активности электролитов

Как указывалось, в бесконечно разбавленных водных растворах не электролитов коэффициент активности равен единице.

Первое особенно сильно проявляется при малых концентрациях и обусловлено электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Силы притяжения между ионами преобладают над силами отталкивания, т.е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов.

При возрастании концентрации все большее влияние на активность электролитов оказывает второе явление, которое обусловлено взаимодействием между ионами и молекулами воды (гидратацией). При этом в относительно концентрированных растворах количество воды становится недостаточным для всех ионов и начинается постепенная дегидратация, т.е. связь ионов с раствором уменьшается, следовательно, увеличиваются коэффициенты активности.

При более высоких концентрациях наряду с зарядом на величину активности начинает оказывать влияние и радиус ионов.

Было найдено, что в разбавленных растворах (т ≈ 0,01) коэффициент активности электролита является функцией ионной силы. Последняя определяется только концентрациями и валентностями присутствующих в растворе ионов, а не их природой.

Зависимость коэффициентов активности от концентрации электролитов

имеется ряд фактических данных о зависимости коэффициентов активности электролитов от моляльности, причем при некоторых концентрациях (от децимоляльных для одних электролитов до нескольких моляльностей для других) наблюдается точка минимума.

К активности представляют собой вероятность распределения ионных составляющих растворов по Больцману, которая применительно к растворам может быть аппроксимирована следующим образом:

g = exp(-ћw/k_БT) (1.22)

g = exp[-(4pz_Ktz_Ane²ћ²C_iN_A/m·1000· k_Б²T²)^1/2] (1.23)

где w - частота плазмоподобных колебаний «диссоциация-рекомбинация в нейтральные молекулы или ионные ассоциаты» (а) в растворах электролитов [12]

, (а)

w = (4pz_Ktz_Ane²C_iN_A/m·1000)^1/2;

ћ - постоянная Планка;

z_ie - заряд иона;

C_i - ионная составляющая электролита (С_i = С·a, С - исходная концентрация электролита, a - степень диссоциации электролита);

N_A - число Авогадро;

m - приведенная масса несольватированных ионов электролита, определяемая по формуле: m = 1/m_Kt + 1/m_An;

k_Б - константа Больцмана;

Т - температура по Кельвину.

В данной работе предложено модельное уравнение расчета оптимальных концентраций электролитов, соответствующих минимуму коэффициента активности .

Показано, что в точке минимума функции

g = f(C) (1.22)

при концентрации С₀, характеризующей g_min имеет место равенство ћw = k_БT, w = w₀ и это характеризует особую точку, в которой происходит изменение знака диэлектрического отклика. При w =w₀ и далее при всех w >w₀ в растворе электролита образуется новая структура, элементами которой являются ионные ассоциаты. В этой особой точке коэффициент активности g имеет минимально возможное значение. Чтобы сшить решения до и после равенства ћw = k_БT , сокращая показатель экспоненты и учитывая универсальные постоянные, приходим к виду:

g = 0.368·exp[-(245.467/T)·(C₀/μ)^1/2] , (1.23)

а затем − к выражению (4):

g = 0.368·exp{[(C₀)^1/2-(C)^1/2]/(C₀)^1/2} (1.24)

где С₀ - концентрация электролита в точке g_min.

Из уравнений (1.22), (1.23) и (1.24) подстановкой универсальных постоянных и размерности в СГС: k_Б = 1.38·10^-16, е = 4.8·10^-10, ћ = 1.05·10^-27, N_A = 6.023·10²³, масса в ед. СГС равна 1.67·10^-24, получаем:

С₀ = 1.02·10^-6·m·Т ²/ (1.25)

Уравнения (1.23) и (1.24) выражают коэффициент активности для неассоциированных ионов электролита, тогда как литературные (экспериментальные) величины g_± учитывают в этой точке фактические (реальные) взаимодействия сольватированных ионов с образованием молекулярной формы электролита или ионных ассоциатов по равновесию (а). Поэтому не следует ожидать полного тождества коэффициентов активности, теоретически оцененных по уравнению (1.24), с литературными, но, безусловно, важен характер зависимости коэффициентов активности от концентраций.

В табл.1.3 приведены полученные концентрации для 42 электролитов при g_min.

Что касается увеличения коэффициента активности g при больших концентрациях электролита, то не было предложено рациональной количественной теории, определяющей концентрации растворов с минимумом g и значительным увеличением его с повышением моляльности. В данной работе дается объяснение этому факту и рассчитаны оптимальные концентрации электролитов, соответствующие минимуму коэффициента активности. Так, за пределами концентрации С₀, соответствующей минимуму коэффициента активности, в связи с сокращением длин свободного пробега сольватированных ионов или молекул, превалирующими становятся межионные взаимодействия, приводящие преимущественно к ионным ассоциатам в полярных с низкими значениями диэлектрических проницаемостей растворителях или к молекулярным сольватам в неполярных с низкими значениями диэлектрических проницаемостей растворителях.