Взаимодействие атомов между собой

При рассмотрении реальных газов —

газов, свойства которых зависят от взаи­модействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия.Они

проявляются на расстояниях £10^-9 м и быстро убывают при увеличении рассто­яния между молекулами. Такие силы на­зываются короткодействующими.

В XX в., по мере развития представле­ний о строении атома и квантовой механи­ки, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания.На рис. 88, а приведена качественная зависи­мость сил межмолекулярного взаимодей­ствия от расстояния r между молекулами, где F_o и F_п— соответственно силы оттал­кивания и притяжения, a F — их результи­рующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного при­тяжения — отрицательными.

На расстоянии r = r₀результирующая сила F=0, т. е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Та­ким образом, расстояние r₀соответствует равновесному расстоянию между молеку­лами, на котором бы они находились в от­сутствие теплового движения. При r<r₀

преобладают силы отталкивания (F>0), при r>r₀ — силы притяжения (F<0). На расстояниях r>10^-9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсут­ствуют (F®0).

Элементарная работа dA силы F при увеличении расстояния между молекула­ми на drсовершается за счет уменьше­ния взаимной потенциальной энергии мо­лекул, т. е.

dA=Fdr=-dП. (60.1)

Из анализа качественной зависимости по­тенциальной энергии взаимодействия мо­лекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимо­действия не действуют (г®¥), то П=0. При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F<0), которые совершают положитель­ную работу (dA=Fdr>0). Тогда, со­гласно (60.1), потенциальная энергия вза­имодействия уменьшается, достигая мини­мума при r=r₀. При r<r₀с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко воз­растают и совершаемая против них работа отрицательна (dA=Fdr<0). Потенци­альная энергия начинает тоже резко воз­растать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих мо­лекул в состоянии устойчивого равновесия (r=r₀) обладает минимальной потенци­альной энергией.

Критерием различных агрегатных со­стояний вещества является соотношение величин П_min и kT. П_min — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяже­ния для того, чтобы разъединить моле­кулы, находящиеся в равновесии (r=r₀); kT определяет удвоенную среднюю энер­гию, приходящуюся на одну степень сво­боды хаотического теплового движения молекул.

Если П_min<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интен­сивное тепловое движение молекул пре­пятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r₀, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул доста­точно мала. Если II_min>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстоя­ния и колеблются около положений равно­весия, определяемого r0. Если П_min»kT, то вещество находится в жидком состоя­нии, так как в результате теплового дви­жения молекулы перемещаются в про­странстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r₀. Таким образом, любое вещество в за­висимости от температуры может нахо­диться в газообразном, жидком или твер­дом агрегатном состоянии, причем темпе­ратура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения П_min для данного вещества. Например, у инертных газов П_min мало, а у метал­лов — велико, поэтому при обычных (ком­натных) температурах они находятся со­ответственно в газообразном и твердом со­стояниях.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры мо­лекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона—Менделеева (42.4) pV_m=RT (для моля газа), описывающее иде­альный газ, для реальных газов непри­годны.

Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837—1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в урав­нение Клапейрона—Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул.Наличие сил отталкивания, которые про­тиводействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводит­ся к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молеку­лы реального газа, будет не V_m, a V_m -b, где b — объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному соб­ственному объему молекул. Если, напри­мер, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может при­близиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молеку­лы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сфери­ческий объем радиуса d, т. е. объем, рав­ный восьми объемам молекулы, а в расче­те на одну молекулу — учетверенный объем молекулы.

2. Учет притяжения молекул.Действие сил притяжения газа приводит к появле­нию дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением.По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутрен­нее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

p' = a/V²_m, (61.1)

где а— постоянная Ван-дер-Ваальса, ха­рактеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m — молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравне­ние Ван-дер-Ваальсадля моля газа (урав­нение состояния реальных газов):

(p+a/V²_m)(V_m-b)=RT. (61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v=т/М) с учетом того, что V = vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каж­дого газа величины, определяемые опыт­ным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).

При выводе уравнения Ван-дер-Вааль­са сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравне­ние состояния идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единствен­ное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.