Применение закона действия масс к равновесиям в гомогенных и гетерогенных системах. Гидролиз солей.
Произведение растворимости. При растворении твердого тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т. е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещества установится равновесие. При растворении электролита в раствор переходят не молекулы, а ионы; равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой солью и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие
CaSO4 → Са2+ + SO2ˉ4
Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением:
K = [Ca2+] [SO2ˉ4 ]
[CaSO4]
Знаменатель дроби — концентрация твердой соли — представляет собою постоянную величину, которую можно ввести в константу. Тогда, обозначая K[CaSO4]= K'
Получим K'= [Ca2+][SO2ˉ4 ]
Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре.Эта величина количественно характеризует способность электролита растворяться; ее называют произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР ПP CaSO4 = [Ca2+][SO2ˉ4 ]
Численное значение произведения растворимости электролита можно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция при 20°С равна 1,5* 10 ˉ2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са2+ и SO2ˉ4 равна 1,5* 10ˉ2 моль/л. Следовательно, произведение растворимости этой соли ПP CaSO4= [Ca2+][SO2ˉ4 ] = (1,5* 10ˉ2 )2 =
2,25 * 10ˉ4
Приведенный расчет, сделанный на основе классической теории электролитической диссоциации, не точен, т. к. здесь не учтено влияние на растворимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т. е. если вместо концентраций Са2+ и SO2ˉ4 перемножить их активности, то величина ПР несколько уменьшится; уточненное значение ПР CaSO4 равно 1,3 * 10ˉ4
В случае очень мало растворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.
В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении произведения растворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например: ПР PbI2 = [Pb2+ ] [I ˉ ]2
Произведение растворимости, вычисленное без учета коэффициентов активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики.
Таблица 5 .
Произведения растворимости некоторых веществ при25°С
Соединение | Произведение растворимости | Соединение | Произведение растворимости |
AgCl AgBr AgI Cu(OH)2 Zn(OH)2 BaSO4 CaSO4 | 1,8 * 10ˉ10 6 * 10ˉ13 1 * 10ˉ16 2,2 * 10ˉ20 1 * 10ˉ17 1,1 * 10ˉ10 1,3 * 10ˉ4 | СаСО3 CuS Cu2S FeS HgS MnS ZnS | 5* 10ˉ8 6 * 10ˉ36 1 * 10ˉ48 5 * 10ˉ18 1 * 10ˉ52 2,5 *10ˉ10 1 * 10ˉ23 |
Диссоциация воды. Водородный показатель. Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает электропроводностью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:
Н 2О → Н+ + ОНˉ
По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде. При 25 °С она равна 10ˉ7 моль/л.
Напишем выражение для константы диссоциации воды;
К = |
[Н+] ОНˉ ]
[Н2О]
Перепишем это уравнение следующим образом:
[Н+] [ОНˉ] = [Н2О]К
Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул Н2О в воде практически равна общей концентрации воды, т. е. 55,55 моль/л (1 л содержит 1000 г воды, т. е. 100:18,02 = 55,55 молей). В разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать такой же. Поэтому, заменив в последнем уравнении произведение [Н2О]Кновой константойКн2о:
[Н+] [ОНˉ] = Кн2о
Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная.Эта постоянная величина называется ионным произведением воды. В чистой воде при 25 °С [Н+] = [ОНˉ]= 1 • 10-7 моль/л. Поэтому для указанной температуры
Кн2о = 10 ˉ7 * 10ˉ7 = 10ˉ14
Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами.В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных — концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов остается постоянным.
Если например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10ˉ3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов понизится так, что произведение [Н+][ОНˉ] останется равным 10ˉ14 в растворе концентрация гидроксид-ионов будет:
[ОНˉ]=10ˉ14 /10ˉ3 = 10ˉ11
Наоборот, если добавить к воде щелочи до 10 ˉ5 моль/л, то концентрация ионов водорода составит:
[Н+] = 10ˉ14 /10ˉ5 = 10ˉ9
Эти примеры показывают, что если концентрация ионов водорода в водном растворе известна, то тем самым определена и концентрация гидроксид-ионов.
Нейтральный раствор [Н+] = 10ˉ7 моль/л
Кислый раствор [Н+] >10ˉ7моль/л
Щелочной раствор [Н+] < 10ˉ7 моль/л
Кислотность или щелочность раствора можно выразить другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называется водородным показателем и обозначается черезрН:
рН= -lg[Н+]
Например, если [Н+] = 10ˉ5 моль/л, то рН = 5; если [Н+] = 10ˉ9 моль/л, то рН = 9 и т. д. Отсюда ясно, что в нейтральном растворе рН = 7. В кислых растворах рН <7, в щелочных р-рах рН >> 7.
Для измерения рН существуют различные методы. Приближенно реакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. В табл. 6 дана характеристика некоторых индикаторов.
Таблица 6
Важнейшие индикаторы
Название индикатора | Цвет индикатора в различных средах | ||
в кислой | в нейтральной | в щелочной | |
Метиловый оранжевый Метиловый красный Фенолфталеин Лакмус | Красный (рН<3,1) Красный (рН < 4,2) Бесцветн. (рН < 8,0) Красный (РН < 5) | Оранжевый (3,1 < рН < 4,4) Оранжевый (4,2 < рН < 6,3) Бледно-малиновый (8,0 < рН < 9,8) Фиолетовый (5 < рН < 8) | Желтый (рН > 4,4) Желтый (рН > 6,3) Малиновый (рН > 9,8) Синий (рН > 8) |
Для многих процессов величина рН имеет большое значение. Так, рН крови человека и животных имеет строго постоянное значение. Растения могут нормально произрастать лишь при значениях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интервале, характерном для данного вида растения. Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН.
Закон действия масс. Смещение ионных равновесий.
Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются. Изменение условий влечет за собой нарушение равновесия. Этот принцип известен под названием принципа Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в том направлении, которое оказанное воздействие уменьшает.