Механизм и кинетика реакций.

В большинстве случаев этерификация протекает по бимолекулярному механизму с разрывом ацил-кислородной связи, когда самой медленной стадией является атака протонированной кислоты молекулой спирта:

Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт).Данному механизму соответствует кинетическое уравнение:

r=k₁[H⁺]{[RCOOH][R’OH]-[RCOOR’][H₂O]/K},

где k­₁ – константа скорости прямой реакции, а K – константа равновесия.

В практических условиях, при удаления из смеси летучих продуктов реакции (воды или эфира) их концентрация снижается, причем ее можно найти лишь с учетом кинетики массообмена. При некаталитической этерификации порядок прямой реакции по кислоте повышается, по разным данным, до 1,5-2, что объясняют автопротолизом кислоты или же тем, что одна из ее молекул осуществляет кислотный катализ процесса. Этому соответствует кинетическое уравнение:

r=k₁[RCOOH]^0.5+1{[RCOOH][R’OH]-[RCOOR’][H₂O]/K}.

Механизм этерификации спиртов ангидридами при кислотном катализе аналогичен выше рассмотренному. Процесс четко делится на две стадии (рис. 1, см. 10стр.): быстрая реакция спирта с ангидридом, описываемая таким кинетическим уравнением:

r=k[H⁺][(RCO)₂O][R’OH],

и медленная этерификация образующейся карбоновой кислотой, для которой верно первое из выведенных уравнений.

Рисунок 1. Зависимость концентрации эфира при этерификации спирта ангидридом от времени реакции.

При этерификации хлорангидридами кислотный катализ отсутствует или выражен слабо. Бимолекулярному механизму реакции

соответствует кинетика второго порядка:

r=k[RCOCl][R’OH].

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, то есть с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы, для них скорость реакции в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6-10 раз медленнее первичных.

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое, как мы видели выше, ведет к увеличению константы равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты: скорость их этерификации в 40-100 раз меньше, чем уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью.

В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов первая функциональная группа реагирует быстрее последующих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие становится небольшим. По этой причине данное явление особенно заметно для многоосновных кислот и хлорангидридов, у которых все функциональные группы находятся при одном атоме (H₂SO₄, COCl­₂, POCl₃). Для них различие в реакционной способности при последовательной этерификации столь велико, что путем выбора условий реакции и дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию:

COCl₂ ClCOOR ROCOOR.