Лекция №6. Температура кристаллизации разбавленных растворов. Второй закон Рауля.

Жидкий раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя; именно температура начала кристаллизации является количественной характеристикой процесса кристаллизации из растворов. Поскольку по мере кристаллизации растворителя концентрация раствора возрастает, кристаллизация последующих порций растворителя происходит при более низкой температуре. Процесс кристаллизации раствора можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔT_кр, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T_o и температурой начала кристаллизации раствора T_кр:

(1)

Основным фактором, определяющим протекание процесса кристаллизации раствора, является парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором.

Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, равенство давлений насыщенного пара растворителя над твёрдым растворителем и над раствором всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем T_o. Это можно проиллюстрировать с помощью Р – T диаграммы состояния растворителя и растворов различной концентрации (рисунок 1). Здесь кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно.

Рис. 1. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов

Равновесие между насыщенным паром и твёрдым или жидким растворителем описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона:

(10) (11)

Здесь Р'_А и Р°_А – соответственно давление насыщенного пара над твёрдым и жидким чистым растворителем при температуре Т = Т_о, ΔH_субл и ΔH_исп – теплота сублимации и теплота испарения чистого растворителя. Вычитая из уравнения (10) уравнение (11) и заменяя разность теплот сублимации и испарения на теплоту плавления чистого растворителя чистого растворителя ΔH_пл, получаем:

(12)

Рассматривая кристаллизацию растворителя из раствора, мы можем заменить давление насыщенного пара растворителя над раствором Р_А на давление насыщенного пара над твёрдым растворителем Р'_А, поскольку, как было сказано выше, они равны. В этом случае выражение для закона Рауля мы можем переписать в следующем виде:

(13)

Здесь Х_В – мольная доля растворённого вещества. Тогда выражение (12) преобразуется к следующему виду:

(14)

Поскольку мы рассматриваем бесконечно разбавленный раствор и понижение температуры кристаллизации раствора также мало, уравнение (12) можно интегрировать, считая теплоту плавления не зависящей от температуры.

(15)

(16)

(17)

Для бесконечно разбавленных растворов T_кр и T_о можно приравнять; заменяя T_о на T_пл, получаем:

(18)

Логарифм в левой части уравнения (18) можно разложить в ряд:

(19)

Поскольку Х_В стремится к нулю, можно ограничиться первым членом ряда. Подставляя Х_В вместо ln(Х_В), получаем:

(20)

На практике использовать значения концентрации раствора, выраженные в мольных долях, крайне неудобно, поэтому в уравнении (20) необходимо заменить мольную долю на моляльную концентрацию раствора m. Учитывая, что число молей n_A растворителя в растворе много больше числа молей n_B растворённого вещества, мольную долю последнего представим как . Приняв, что масса растворителя равна 1000 г, представим число молей n_A растворителя как , где М_А – молярная масса растворителя. В этом случае можно записать

(21)

Молярную теплоту плавления растворителя ΔH_пл заменим на удельную теплоту плавления λ_A (ΔH_пл = λ_AМ_А). Для понижения температуры кристаллизации бесконечно разбавленного раствора получаем:

(22)

(23)

В правой части полученного уравнения (23) все величины, кроме моляльной концентрации раствора, являются константами некоторого растворителя А. Поэтому выражение в скобках можно заменить на криоскопическую постоянную растворителя К. Окончательно получаем:

(24)

Уравнение (24) называют вторым законом Рауля. Его можно сформулировать следующим образом:

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Иначе говоря, ΔT_кр определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.