Некоторые формулы структурной кристаллографии

1.Угол между плоскостями. При решении некоторых задач структурного анализа положение плоскости часто характеризуют направлением нормали к ней. Это используется для широко распространенных ортогональных кристаллов, так как в этом случае индексы плоскости (h,k,l) и нормали к ней [h,k,l] совпадают. Для них при определении угла между плоскостями достаточно вычислить угол между их нормалями. Докажем это. Пусть плоскость с индексами (h,k,l) отсекает на осях отрезки OA, OB, OC и является ближайшей к началу координат из данного семейства плоскостей.

Поскольку отрезки, отсекаемые плоскостью на осях, обратно пропорциональны индексам плоскости, то можно записать:

OA=a/h, OB=b/k, OC=c/l

Допустим, что прямая ON имеет те же индексы [hkl], и в векторной форме мы можем записать эту прямую как

ON = h a + kb+ lc

Если прямая [h k l], действительно, перпендикулярна (h k l), то вектор ONдолжен быть перпендикулярен любой прямой,лежащей в этой плоскости, например AB, и их скалярное произведение должно быть равно нулю:

(ON × AB) º 0.

Рассмотрим его величину

(ON × AB) = {ON (b/k - a/h)} = {( ha+ kb+lc) (b/k-a/h)}= h/k(ab) + b² + l/k(c b) - a² -k/h(ba) - l/h(ca) º 0

Чтобы левая часть обратилась в нуль, необходимо и достаточно:

1) (a × b) = (c × b) = (b× a) = (c× a) = 0, что справедливо для случая сингоний, где a=b=g=90°

2) a= b.

Взяв затем вместо AB другие прямые в плоскости (hkl): BC, ACи проведя аналогичные рассуждения, получим дополнительные требования a=c и b=c.

Таким образом, тождество выполняется для кубической сингонии, и можно считать доказанным, что плоскость и нормаль к ней в кубической решетке всегда имеют одинаковые индексы.

В этой сингонии угол между плоскостями (равный углу между нормалями к плоскостям) можно записать на основании соотношения (1.4) как

cos j= (1.11)

Выразим при помощи кристаллографических индексов и основные величины в элементарной ячейке: период идентичности, межплоскостное расстояние и объем элементарной ячейки.

2. Период идентичности. Под периодом идентичности подразумевают расстояние между ближайшими идентичными узлами, лежащими на одной прямой. Он обозначается через I.

Периоды идентичности по осям координат равны длинам трансляцийa, b,c. Период идентичности вдоль произвольного направления равен вектору:

I= ma + nb+ pc ,(1.12)

где m, n, p - координаты узла, лежащего на этом направлении и ближайшего к началу координат. (Числа m, n, p могут не совпадать с индексами прямой, параллельной этому направлению, но всегда им кратны).

Абсолютное значение вектора Iможно найти из квадратичного выражения:

I = m²a² + n²b² + p²c² + 2mnabcosg + 2mpaccosb + 2npbccosa , (1.13)

что для кубической системы Iсоставляет:

I=a (1.14)

3. Объем элементарной ячейки. Объем параллелепипеда, как известно, равен произведению площади основания на высоту. Если элементарная ячейка построена на векторах a,b,c, то площадь основания S будет равна

S=|a| |b|sin(ab) или S=|[ab]| (1.15)

Тогда объем элементарной ячейки элементарной ячейки V равен:

V=S×h=|a|×|b×|sin(ab)×|c|×cos(cs)=|c|×|s|×cos(cs)=(c×s)=(c[ab])

Окончательно

V= (c[ab])

Аналогично имеем:

V = (a[bc]) = (b[ca]) =(c[ab]) (1.16)

Раскрытие этих скалярных произведений дает:

V=abc (1.17)

Естественно, что для ортогональных сингоний выражение (1.17) упрощается:

V=abc (1.18)

или для кубической сингонии:

V=a³ (1.19)

4. Межплоскостное расстояние. Межплоскостное расстояние d - это расстояние между соседними параллельными плоскостями кристалла. Оно равно длине перпендикуляра, опущенного из начала координат на плоскость, ближайшую к началу координат. Величина d связана с индексами соответствующих плоскостей.

Возьмем для простоты решетку с ортогональной системой координат. Плоскость (hkl) отсекает на осях x, y, z отрезки OA, OB, OC, равные а/h, b/k, c/l соответственно. Если ON перпендикуляр, опущенный из начала координат к этой плоскости, то по условию |ON|= d и из треугольника OAN получим ON/OA= cos a или dh/a=cosa.

Аналогично: dk/b= cosb; dl/c= cosg.

Как известно, для ортогональной системы координат выполняется равенство:

cos²a + cos²b + cos²g = 1 (1.20)

Отсюда или (1.21)

Соотношение (1.21) квадратичная формула для ортогональных сингоний. Она справедлива, например, для ромбической сингонии, где a¹b¹c, но a=b=g=90°. Исходя из формулы 1.21, будем иметь:

(1.22)

Для кубической сингонии a=b=c и a=b=g=90°:

(1.23)

Таким образом, межплоскостное расстояние связано с кристаллографическими индексами плоскости и параметрами элементарной ячейки.

1.11. Понятие обратной решетки

В рентгеновской кристаллографии и квантовой теории металлов широко используется представление об обратной решетке. Она является математическим построением. Каждый узел обратной решетки отвечает определенной атомной плоскости пространственной решетки кристалла. Так, плоскости (hkl) прямой решетки в обратной решетке соответствует узел [[hkl]] с теми же индексами. При построении обратной решетки ее координатные оси и единичные вектора выбирают таким образом, чтобы выполнялись соотношения:

(aa*)=(bb*)=(cc*) = 1 (1.24)

(ab*)=(ac*)=(ba*)=(bc*)=(ca*)=(cb*) = 0 , (1.25)

т.е. скалярные произведения одноименных векторов равны 1, а разноименных векторов – нулю. Здесь a, b, c - единичные вектора прямой решетки, a*, b*, c* - единичные вектора обратной решетки на координатных осях обратной решетки x*, y*, z*.

При таком построении, как будет показано ниже, обратная решетка очень наглядно характеризует расположение атомных плоскостей в прямой решетке и, кроме того, облегчает решение ряда структурных задач.

Из указанных соотношений вытекает ряд следствий, которые определяют направление координатных осей x*, y*, z* обратной решетки и величину единичных векторов a*, b*, c*.

Например, из соотношения (ba*)=0 и (ca*)=0 следует, что вектор a*обратной решетки перпендикулярен векторам b и с прямой и, следовательно, является нормалью к плоскости прямой решетки, в которой лежат эти вектора. Точно так же можно получить, что вектора b* и с* перпендикулярны плоскостям ac и ab прямой решетки, то есть все координатные оси обратной решетки перпендикулярны плоскостям прямой.

Величина единичных векторов обратной решетки может быть определена следующим образом. Поскольку вектор a* перпендикулярен плоскости bc, то его можно выразить через векторное произведение a*=j₁[bc], где j₁ - коэффициент пропорциональности и

|a*|=

Умножим левую и правую части равенства наa, получим (aa*)=j₁(a[bc])=j ₁×V=1, откуда j₁₌1/V.

Следовательно: a*=[bc]/V

и аналогично b*=[ac]/V и c*=[ab]/V . (1.26)

Соотношение (1.26) позволяют определить величину единичных векторов обратной решетки. Обратная решетка является таким преобразованием прямой, при котором сохраняется ее сингония. Элементарная ячейка обратной решетки может иметь иное расположение узлов, чем у прямой решетки. Например, решетка обратная гранецентрированной кубической, есть кубическая объемноцентрированная.

Ориентацию плоскости (hkl) прямой решетки в пространстве определяет ориентацию вектора, соединяющего начало координат обратной решетки с ее узлом [[hkl]]. Такой вектор определяется соотношением

H = ha* + kb*+ lc* . (1.27)

Докажем, что вектор H всегда перпендикулярен атомной плоскости прямой решетки с теми же индексами (hkl). Возьмем произвольную прямую решетку с осями координат x, y, z (рис.1.14). Выберем из семейства параллельных плоскостей (hkl) одну плоскость, ближайшую к началу координат. Эта плоскость отсекает отрезки на осях координат

OA=a/h; OB=b/k;OC=c/l . (1.28)

Рассмотрим, что из себя представляет нормаль к плоскости (hkl). Очевидно, что направление нормали к плоскости должно быть параллельно векторному произведению двух векторов, лежащих в плоскости, например, произведению [AB×BC]. Подставим значение векторов из (1.28) и перемножим:

[AB×BC] = [(b/k - a/h) (c/l - b/k)] = [bc]/kl - [ac]/hl + [ab]/hk = 1/hkl×{h[bc] + k[ca] + l[ab].

Направление вектора не изменится, если умножим его на число hkl/V, тогда

[AB×BC] = h[bc]/ V + k[ca]/ V + l[ab]/ V = ha* + kb* + lc* = H,

т.е. векторное произведение [AB×BC] есть не что иное, как вектор Hобратной решетки, и он всегда перпендикулярен плоскости прямой решетки с теми же индексами.

Таким образом, зная направление вектора H,можно установитьориентацию в пространстве кристаллографической плоскости (hkl).

Величина вектора H. Абсолютное значение вектора H можно получить, рассматривая скалярное произведение вектора а/h и единичного вектораn вдоль оси N (рис.1.14). Последний равенn=H/|H|. Тогда скалярное произведение двух векторов можно записать, как произведение модуля одного из них |n| на алгебраическую проекцию другого вектораa/h на ось N. Поскольку алгебраическая проекция вектора a/h на ось N есть не что иное, как межплоскостное расстояние d, то имеем (n×a/h)=1×d или

(n×a/h)=(a/h×H/|H|)=a/h×(a*h+b*k+c*l)/|H|= 1/|H|=d . (1.28)

Рис. 1.14. К доказательству перпендикулярности вектора обратной решетки и плоскости прямой решетки (hkl).

Полученное соотношение (1.28) связывает величину вектора Hи межплоскостное расстояние. Используя это соотношение, можно получить квадратичные зависимости между величиной d, параметрами элементарной ячейки и индексами данной системы параллельных плоскостей. Рассмотрим несколько примеров.

Кубическая сингония. Запишем абсолютное значение H как

H²=1/d²=h²a*²+k²b*²+l²c*²+2hka*b*cosg+2hla*c*cosb+2klb*c*cosa. (1.29)

В конечном итоге можно дать следующее определение обратной решетки: обратной решеткой называется совокупность узлов, связанных с совокупностью нормалей H_hkl к плоскостям прямой решетки. Узел обратной решетки представляет собой конец нормали, проведенной из начала координат прямой решетки и имеющий длину H, обратно пропорциональную соответствующему межплоскостному расстоянию системы плоскостей (hkl) в прямой решетке. Такая совокупность узлов образует обратную пространственную решетку.

Кристаллографическая зона

Кристаллографической зоной называется совокупность плоскостей или граней кристалла, параллельных одному направлению, называемому осью зоны (рис.1.15). Параллельным переносом плоскости или грани одной зоны можно заставить их пересечься друг с другом по оси зоны. Любая зона однозначно определяется осью зоны, которую можно записать как вектор R_mnp: R = ma + nb + pc.

Найдем условие зональности плоскостей относительно вектораR в кубической системе. Если плоскость параллельна оси R, то нормаль к этой плоскости всегда будет перпендикулярна оси зоны. Последнее условие является необходимым и достаточным, чтобы определить принадлежность плоскости к данной кристаллографической зоне.

Рис. 1.15. Кристаллографическая зона.

Нормалью к плоскости (hkl) является вектор Hобратнойрешетки, равный H=ha*+ kb*+lc*.Если (hkl) принадлежит зоне с осью R, то H перпендикуляренR -значит должно выполняться условие (HR)=0. Подставляя значение векторов H и R, получим условие зональности плоскостей в кубической решетке

(HR) = hm + kn + lp = 0 . (1.30)

Определим индексы оси зоны по индексам двух плоскостей зоны (h₁k₁l₁) и (h₂k₂l₂). Для обеих плоскостей условие зональности определяет систему уравнений:

(1.31)

Решение этой системы дает:

, , , (1.32)

где D - общий множитель, равный D=

Все индексы прямой R можно сократить на общий множитель 1/D . При этом прежние и новые их значения обозначают одну и ту же прямую. Если определение ведется для какого-либо известного кристалла, то мы получим численные значения кристаллографических индексов оси зоны.

Пример:

Найти индексы оси зоны для плоскостей (111) и ( ) кубической решетки.

Условие зональности согласно (1.30)

откуда

=1, =1 и = –2

Итак, индексы кристаллографической зоны [mnp]=[ ]. Построение этой оси в элементарной ячейке кубической решетки показано на рис.1.11.