Давление идеального газа равно двум третям средней кинетической энергии поступательного движения молекул, содержащихся в единице объема.
Распределение Максвелла
Молекулы газа при своем движении постоянно сталкиваются. Скорость каждой молекулы при столкновении изменяется. Она может возрастать и убывать. Однако среднеквадратичная скорость остается неизменной. Это объясняется тем, что в газе, находящемся при определенной температуре, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, которое подчиняется определенному статистическому закону. Скорость отдельной молекулы с течением времени может меняться, однако доля молекул со скоростями в некотором интервале скоростей остается неизменной.
Нельзя ставить вопрос: сколько молекул обладает определенной скоростью. Дело в том, что, хоть число молекул очень велико в любом даже малом объеме, но количество значений скорости сколь угодно велико (как чисел в последовательном ряде), и может случиться, что ни одна молекула не обладает заданной скоростью.
| Рис. 3.3 |
Задачу о распределении молекул по скоростям следует сформулировать следующим образом. Пусть в единице объема n молекул. Какая доля молекул имеет скорости от v1 до v1 + Δv? Это статистическая задача.
Основываясь на опыте Штерна, можно ожидать, что наибольшее число молекул будут иметь какую-то среднюю скорость, а доля быстрых и медленных молекул не очень велика. Необходимые измерения показали, что доля молекул , отнесенная к интервалу скорости Δv, т.е. , имеет вид, показанный на рис. 3.3. Максвелл в 1859 г. теоретически на основании теории вероятности определил эту функцию. С тех пор она называется функцией распределения молекул по скоростям или законом Максвелла.
Аналитически она выражается формулой
| , |
где m – масса молекулы, k – постоянная Больцмана.
Установление этой зависимости позволило определить кроме уже известной среднеквадратичной скорости еще две характерные скорости – среднюю и наиболее вероятную. Средняя скорость – это сумма скоростей всех молекул, деленная на общее число всех молекул в единице объема.
Средняя скорость, подсчитанная на основании закона Максвелла, выражается формулой
или
| . |
Наиболее вероятная скорость – это скорость, вблизи которой на единичный интервал скоростей приходится наибольшее число молекул. Она рассчитывается по формуле:
| . |
Сопоставляя все три скорости:
1) наиболее вероятную ,
2) среднюю ,
3) среднюю квадратичную , – видим, что наименьшей из них является наиболее вероятная, а наибольшей – средняя квадратичная. Относительное число быстрых и медленных молекул мало (рис. 3.4).
| Рис. 3.4 |
При изменении температуры газа будут изменяться скорости движения всех молекул, а, следовательно, и наиболее вероятная скорость. Поэтому максимум кривой будет смещаться вправо при повышении температуры и влево при понижении температуры. Высота максимума не будет оставаться постоянной. Дело в том, что площадь заштрихованной фигуры численно равна доле общего числа молекул n, которую образуют молекулы со скоростями в указанном интервале. Общая площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс (скоростей), таким образом, равна единице и не меняется при изменении температуры (рис. 3.5). Поэтому высота максимума и меняется при изменении температуры.
| Рис. 3.5 |
Кривые распределения молекул по скоростям начинаются в начале координат, асимптотически приближаются к оси абсцисс при бесконечно больших скоростях. Слева от максимума кривые идут круче, чем справа. То, что кривая распределения начинается в начале координат, означает, что неподвижных молекул в газе нет. Из того, что кривая асимптотически приближается к оси абсцисс при бесконечно больших скоростях, следует, что молекул с очень большими скоростями мало. Это легко объяснимо. Для того чтобы молекула могла приобрести при столкновениях очень большую скорость, ей необходимо получить подряд много таких столкновений, при которых она получает энергию, и ни одного столкновения, при котором она ее теряет. А такая ситуация маловероятна.
Скорость газовых молекул
Выведенное на основании кинетической теории уравнение
| . |
позволяет вычислить среднюю квадратичную скорость, которую следует приписать молекулам, чтобы объяснить производимое ими давление. Действительно, в этом уравнении величины р и V легко измеримы, величины же N и m, хотя и неизмеримы непосредственно в отдельности, но произведение их, входящее в формулу, представляет собою массу всех молекул газа, составляющих одну грамм-молекулу, а эта масса, согласно определению грамм-молекулы, численно равна молекулярной массе μ газа.
Так, например, при температуре t = 0º С, то есть при Т = 273 К,
| . |
Корень квадратный из этой величины и называется средней квадратичной скоростью. Для воздуха, принимая μ = 29 · 10-3 кг/моль,
| . |
Для водорода, двухатомная молекула которого обладает молекулярной массой,
| μ = 2,016 · 10-3 кг/моль, |
средняя квадратичная скорость при той же температуре равна 1 840 м/с.
Таким образом, вычисление показало, что средние скорости чрезвычайно велики. Они превышают скорость звука, которая при 0º С равна в воздухе всего 332 м/с. Молекулы в газе летят со скоростью того же порядка, как пуля, вылетающая из винтовки.
| Рис. 3.2 |
Непосредственное, экспериментальное подтверждение приведенных вычислений было проведено в 1920 г. О. Штерном. В приборе Штерна по оси цилиндрического сосуда располагалась платиновая проволока, покрытая слоем серебра (рис. 3.2). При нагревании проволоки электрическим током серебро испарялось. Молекулы испаряющегося серебра, проходя через щель, достигали стенки цилиндра и создавали в точке а продолговатое серебряное пятно. Затем весь прибор приводился в быстрое вращение вокруг оси, совпадающей с платиновой проволокой. При этом молекулярный пучок серебра отставал, и серебряное пятно оказывалось в месте a'. Смещение s между точками а и a' легко связать со скоростью молекул в пучке.
Пусть радиус цилиндра R. Тогда время t, в течение которого молекулы летят от проволоки до стенки цилиндра, равно
| . |
За это время t каждая точка на стенке сосуда пройдет путь s, равный
| , |
где ω – угловая скорость прибора.
Очевидно, что . Приравнивая оба выражения для времени, получим:
| , |
Отсюда .
Найденная величина скорости молекул серебра оказалась равной 600 м/с, что близко к скорости, определяемой по формуле для среднеквадратичной скорости.
В опыте Штерна полоска серебра при неподвижном цилиндре имела резкие края, а при вращающемся – размытые. Это объясняется тем, что не все молекулы имели одну и ту же скорость. Молекулы, имевшие наибольшую скорость, отклонялись меньше, чем медленные. Иначе говоря, в газе скорости молекул при определенной температуре не одинаковы.
Впервые на опыте определил скорость молекул О. Штерн. В камере, из которой откачан воздух, находятся два коаксиальных цилиндра 1 и 2 (рис. 1), которые могут вращаться вокруг оси OO1 с постоянной угловой скоростью ω.
Рис. 1
Вдоль оси OO1 натянута платиновая посеребренная проволока, через которую пропускают электрический ток. Она нагревается, и серебро испаряется. Атомы серебра через щель 4 в стенке цилиндра 2 попадают в цилиндр 1 и оседают на его внутренней поверхности, оставляя след в виде узкой полоски, параллельной щели. Если цилиндры неподвижны, то полоска расположена напротив щели (точка В на рис. 2, а) и имеет одинаковую толщину.
Рис. 2
При равномерном вращении цилиндра с угловой скоростью ω полоска смещается в сторону, противоположную вращению, на расстояние s относительно точки В (рис. 2, б). На такое расстояние сместилась точка В цилиндра 1 за время t, которое необходимо, чтобы атомы серебра прошли расстояние, равное R - r, где R и r — радиусы цилиндров 1 и 2.
где υ1 — линейная скорость точек поверхности цилиндра 1. Отсюда
Скорость атомов серебра
Зная R, r, ω и измерив экспериментально s, по этой формуле можно рассчитать среднюю скорость движения атомов серебра. В опыте Штерна υ ~ 650 м/с. Это значение совпадает с теоретическим значением средней квадратичной скорости молекул. Это служит экспериментальным доказательством справедливости формулы (1), а следовательно, и формулы (3).
В опыте Штерна было обнаружено, что ширина полоски на поверхности вращающегося цилиндра гораздо больше геометрического изображения щели и толщина ее в разных местах неодинакова (рис. 3, а). Это можно объяснить только тем, что атомы серебра движутся с различными скоростями. Атомы, летящие с некоторой скоростью, попадают в точку В’. Атомы, летящие быстрее, попадают в точку, лежащую на рисунке 2 выше точки В’, а летящие медленнее, — ниже точки В’. Таким образом, каждой точке изображения соответствует определенная скорость, которую достаточно просто определить из опыта. Этим и объясняется то, что толщина слоя атомов серебра, осевших на поверхности цилиндра, не везде одинакова. Наибольшая толщина в средней части слоя, а по краям толщина уменьшается.
Рис. 3
Изучение формы сечения полоски осевшего серебра с помощью микроскопа показало, что она имеет вид, примерно соответствующий изображенному на рисунке 3, б. По толщине отложившегося слоя можно судить о распределении атомов серебра по скоростям.