Глава 15 Дикарбонильные соединения. Свойства 1,3-дикетонов, ацетоуксусного и малонового эфиров

Особое место среди широкого спектра ди- и поликарбонильных веществ занимают 1,3-дикарбонильные соединения. Совместное влияние двух электроноакцепторных групп на расположенную между ними –СН₂– группу приводит к резкому повышению кислотности С-Н связи.

С-Н кислотность некоторых дикарбонильных соединений

в сравнении с их моно-аналогами.

Карбонильное соединение	рКа
ацетилацетон	9,0
ацетоуксусный эфир	10,7
диэтиловый эфир малоновой кислоты	13,0
ацетальдегид	~18
ацетон	~20
этиловый эфир уксусной кислоты	~25

Для 1,3-дикарбонильных соединений характерно заметное смещение кето-енольного равновесия в сторону енольной формы. Например, в этиловом эфире 3-оксобутановой кислоты (ацетоуксусном эфире) доля енольной формы около 8%, пентандион-2,4 (ацетилацетон) в свободном состоянии енолизован на 80%, а циклогександион-1,3 в свободном состоянии и в растворе присутствует практически только в форме енола. Это связано, во-первых, с высокой С-Н кислотностью соответствующих 1,3-дикарбонильных соединений, и, во-вторых, с тем, что их енольная форма стабилизирована прочной внутримолекулярной водородной связью.

Так как по кислотности 1,3-дикарбонильные соединения превосходят воду (рК_а = 15,7), то образование соответствующих енолятов возможно даже под действием таких оснований как поташ (К₂СО₃). Еноляты дикетонов и кетоэфиров дополнительно стабилизированы за счет делокализации отрицательного заряда на обеих карбонильных группах.

Образовавшийся анион проявляет нуклеофильные свойства по отношению к галоидным алкилам, карбонильным соединениям. В результате протекает алкилирование или ацилирование енолята. В связи с тем, что енолят анион проявляет амбидентный характер, то в зависимости от противоиона образуются продукты С- или О- алкилирования и ацилирования. Магниевые и отчасти натриевые и калиевые еноляты предпочтительно атакуются по атому углерода. Литиевые еноляты, наоборот склонны к взаимодействиям по кислородному атому. Дополнительные возможности в данной синтетической области открывает тот факт, что возможно двукратное селективное алкилирование или ацилирование разными реагентами. На схеме ниже представлены некоторые основные направления алкилирования 1,3-дикарбонильных соединений на примере ацетоуксусного эфира.

Ацилирование в большей степени направлено по кислородному центру с образованием сложных эфиров енолов.

Частным случаем «алкилирования» (при n=0) является реакция енолятов натрия или магния с молекулярным бромом. Это взаимодействие приводит к сдваиванию дикарбонильного соединения.

Еще больше расширяет спектр получаемых продуктов способность 1,3-дикарбонильных соединений к кислотному и кетонному расщеплению. Первая реакция основана на ретро-сложноэфирной конденсации (расщеплении ацетоуксусного эфира под действием сильных оснований). При этом остается сложный эфир карбоновой кислоты. С помощью кислотного расщепления производных ацетоуксусного эфира синтезируют сложные эфиры различных моно и дикарбоновых кислот.

Свободные карбоновые и дикарбоновые кислоты можно получить гидролизом продуктов алкилрования малонового эфира с последующим декарбоксилированием.

Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира также заключается в гидролизе и последующем декарбоксилиовании соответствующего производного ацетоуксусной кислоты. С помощью кетонного расщепления получают разнообразные кетоны и дикетоны.