Среднего размера наночастиц спектрофотометрическим методом.

Лабораторная работа №1

Исследование коллоидных свойств водных дисперсий наночастиц. Определение

среднего размера наночастиц спектрофотометрическим методом.

Цель работы:получение водных суспензий наночастиц; определение среднего размера частиц спектрофотометрическим методом; изучение влияния ПАВ на процесс диспергирования и размер частиц.

Приборы и реактивы:бюксы, бюретки, набор кювет, химические стаканы, наночастицы (углеродные нанотрубки, фуллерены, монтмориллонит и т.д.), ультразвуковая ванна, спектрофотометр, водные растворы ПАВ.

Контрольные вопросы:дисперсная система; лиофильные, лиофобные дисперсные системы; методы получения дисперсных систем; ультразвуковое диспергирование; эффект Ребиндера; устойчивость лиофобных систем: агрегативная и кинетическая; оптические свойства дисперсных систем; уравнение Рэлея.

Теоретическое введение

Коллоидная химия – это раздел физической химии, объектом изучения которой являются дисперсные системы.

Дисперсные системы – это гетерогенные системы, состоящие из 2, 3 и более фаз, у которых одна из фаз сильно раздроблена (диспергирована) в другой фазе.

Все многообразие дисперсных систем объединяет совокупность двух признаков – гетерогенность и дисперсность.

Гетерогенность – указывает на наличие межфазной поверхности, на различие в природе (полярности) и структуре фаз. Количественная характеристика гетерогенности – величина поверхностного натяжения. Она определяет степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой.

Дисперсность (степень раздробленности) - определяется размером и геометрией частиц. Дисперсная фаза может иметь малые размеры во всех трех измерениях (частицы), в двух измерениях (волокна, нити, капилляры), в одном измерении (пленки пены, мембраны, адсорбционные слои).

Гетерогенность характеризует «качество» поверхности, дисперсность – её количество.

В ряду дисперсных систем особое место занимает область дисперсности, которую называют областью коллоидного состояния вещества, а системы – коллоидными (или золями).

Рассмотрим классификационную диаграмму дисперсности и положение в ней дисперсных систем (таблица 1).

Таблица №1

Диаметр частиц d, м	< 1 нм	1 – 100 нм	100 нм – 1000 нм (1 мкм)	1 мкм – 0,1 мм	> 0,1 нм
Тип системы	Гомогенные системы (истинные растворы)	Ультрамикро-гетерогенные системы	Микрогете-рогенные системы	Грубодисперсные системы	Макротела
Коллоидные растворы (золи)

Количественные границы коллоидного состояния (~ 1 – 1000 нм) выбраны не произвольно, они обусловлены объективными критериями – качественными скачкообразными изменениями свойств систем при переходе через эти границы:

1) Нижняя граница коллоидных размеров (>1 нм) обусловлена тем, что при дальнейшем дроблении утрачивается гетерогенность (переход к истинным растворам). При приближении к этой границе удельная поверхность дисперсной фазы достигает при этом предельно больших значений и падает до нуля при переходе через нее (рис. 1).

2) Верхняя граница коллоидных размеров определяется качественным изменением молекулярно-кинетических свойств – при переходе к грубодисперсным системам утрачивается свойственная коллоидным растворам способность к броуновскому движению частиц. Оно затухает при увеличенииразмеров частиц и полностью исчезает при d ≈ 1 мкм (рис. 2).

Рисунок 1 - Зависимость удельной поверхности дисперсной системы от размера частиц.

Рисунок 2 - Зависимость величины броуновского сдвига от размера частиц.

Внутри этих границ дисперсные системы имеют признаки и гомогенных, и гетерогенных систем и в то же время отличаются от тех и других.

По характеру межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз дисперсные системы делятся на лиофильные и лиофобные системы. Лиофильные системы характеризуются сильным межмолекулярным взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой.

По характеру межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз дисперсные системы делятся на две принципиально различные группы.

1) Лиофобные системы. В этом случае граничащие фазы сильно различаются по природе, химическому составу, строению (эмульсии вода/масло и масло/вода, латексы, золи нерастворимых в воде веществ). Для таких систем характерно весьма слабое межмолекулярное взаимодействие дисперсной фазы с дисперсионной средой. Межмолекулярные силы сильно не скомпенсированы на поверхности раздела фаз. Поверхностная энергия велика, σ имеет вы-сокое значение (σ >> 0). При образовании таких систем энергия диспергирования не компенсируется энергией межмолекулярного взаимодействия на образующейся поверхности (энергией сольватации), и изменение свободной энергии положительно: ΔG >0. Такие системы не могут возникать самопроизвольно, они термодинамически неустойчивы, находятся в метастабильном состоянии, требуют специальной стабилизации. При снятии действия стабилизатора частицы при столкновениях слипаются за счет действия сил межмолекулярного притяжения в агрегаты, укрупнение которых приводит к расслоению системы на две макрофазы с минимальной поверхностью раздела и следовательно, с минимальной поверхностной энергией. Такой процесс слипания частиц при их столкновениях называется коагуляцией.

2) Лиофильные системы характеризуются сильным межмолекулярным взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой и весьма низким значением свободной поверхностной энергии (σ→0), при их образовании ΔG<0, т.е. они способны образовываться в результате самопроизвольного диспергирования, являются термодинамически устойчивыми. Самопроизвольное диспергированиие возможно, если энергия диспергирования полностью компенсируется уменьшением свободной энергии вследствие межфазного взаимодействия на вновь образующейся поверхности и вследствие возрастания энтропии благодаря включению частиц в тепловое движение.

Примеры – критические эмульсии, растворы мыл выше критической концентрации мицеллообразования.

Методы получения коллоидных систем:

1) Диспергирование – это раздробление вещества до нужной степени дисперсности

а) Механическое диспергирование ( в шаровых, коллоидных мельницах);

б) Вибрационное диспергирование (ультразвуковое диспергирование);

2) Конденсация – метод, обратный диспергированию;

3) Пептизация – это перевод осадка во взвешенное состояние с помошью специальных веществ пептизаторов.

Эффект Ребиндера:

Диспергирование облегчается при наличие в твёрдом теле дефектов и различных неоднородностей – по этим трещинам происходит разрушение твёрдого тела, т.к. в них силы когезии ослаблены. Работа, осуществляемая в процессе диспергирования, затрачивается на преодоление сил когезии (сцепление молекул (атомов, ионов) внутри однородной фазы).

Ребиндер показал, что диспергирование облегчается при наличие мокрого дробления, ил при проведении дробления в присутствии поверхностно-активных веществ. Это связано с тем, что при сухом дроблении образовавшиеся трещины в твёрдом теле зарастают. При добавлении воды или поверхностно-активных веществ их молекулы проникают в трещины, адсорбируются на поверхности, и препятствуют заростанию трещин. Кроме того, проникновение поверхностно-активных веществ и воды в трещины ослабляет силу когезии, т.е. в присутствии таких веществ твёрдость тела как будто уменьшается, поэтому такие вещества называются понизителями твёрдости.

Устойчивость лиофобных систем: кинетическая и агрегативная

Устойчивость коллоидных систем – их способность сохранять постоянными во времени основные параметры:

- дисперсность;

- распределение частиц по объёму среды.

Устойчивость свободно-дисперсных систем подразделяют на два вида (Н.П. Песков, 1920):

1) Кинетическая (седиментационная) – устойчивость к осаждению дисперсной фазы в поле сил гравитации (или центробежных сил при центрифугировании);

2) Агрегативная – устойчивость к агрегации, т.е. способность системы сохранять во времени свою дисперсность

Оснвные факторы стабилизации лиофобных систем:

1. Ионно-электростатический - обусловлен наличием на частицах диффузного ДЭС;

2. Адсорбционно-сольватный – проявляет себя при наличие на поверхности частиц доста-

точно развитых толстых сольватных слоёв молекул дисперсионной среды;

3. Структурно-механический – на поверхности частицы адсорбируются ПАВ, полимеры которые препятствуют слипанию (агрегированию) частиц друг с другом. Разновидностью структурно механического барьера является стерическая стабилизация.

Оптические свойства коллоидных систем

При прохождении луча света через дисперсную систему (золь) наблюдается ряд характерных явлений:

1) Ход луча обнаруживается визуально в виде светящейся полосы (эффект Тиндаля). Такие системы называются мутными. Чистые жидкости и истинные растворы - оптически пустые среды;

2) Происходит ослабление интенсивности проходящего света: J_пр < J_о.

В грубодисперсных системах, когда d > λ (поперечник частицы, λ – длина волны), происходит отражение луча от поверхности частицы, преломление, полное внутреннее отражение, в результате чего направление распространения луча изменяется.

В случае коллоидно-дисперсных систем (d < λ) рассеяние света и мутность имеют другую причину – дифракцию света на частицах, малых по сравнению с длиной волны. В этом случае также свет рассеивается по всем направлениям (J_пр < J_о).

Рэлей вывел уравнение светорассеяния для сферических непроводящих частиц (диэлектриков), концентрация которых достаточно мала (отсутствует вторичное рассеяние - когда свет, рассеянный одной частицей рассеивается на соседней частице).

(1)

n и n_o – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;

ν – численная концентрация (число частиц в 1 см³ коллоидной системы);

V – объём одной частицы;

λ – длина волны монохроматического света в данной среде

Мутность (τ) – физическая величина, которая характеризует рассеивающую способность системы.

(2)

Пусть – для сферической частицы; , где ρ – плотность дисперсной фазы, то мутность будет выражаться:

(3)

Из уравнения Рэлея можно сделать следующие выводы:

1) Мутность золя прямо пропорциональна его концентрации;

2) Мутность возрастает с увеличением размера частиц (τ~r³);

3) Интенсивность светорассеяния резко возрастает с уменьшением длины волны падающего света (τ~ )

Поглощение (абсорбция) света – явление потери энергии световой волной через вещество.

В результате рассеяния света по всем направлениям интенсивность прошедшего света в сравнении с интенсивностью падающего ослаблена. Это ослабление интенсивности проходящего света через дисперсную систему описывается уравнением Бугера-Ламберта-Бера:

(4)

где l – толщина слоя дисперсной системы, через который проходит луч света; τ – мутность системы, откуда

(5)

Мутность характеризует способность системы ослаблять интенсивность проходящего через нё света. На практике обычно имеют дело с величиной светопропускания:

(6)

Или величиной оптической плотности

(7)

Уравнение Рэлея широко используется для определения размера коллоидных частицпо измерениям мутности. Следует иметь в виду, чтообласть его применимости ограничивается условиями «рэлеевского» рассеяния, когда размер частиц не превышает 1/5 – 1/10 длины волны падающегосвета. Для частиц большего размера интенсивность рассеянного света изменяется обратно пропорционально не четвертой, а меньшей степени длиныволны: , где n 4. Для непроводящих сферических частиц с увеличением размера до величина n уменьшается в пределе до 2.

Геллер предложил выразить мутность формулой:

(8)

Где k – константа, не зависящая от длины волны. При n=4 выражение соответствует уравнению Рэлея. В логарифмической форме имеем:

(9)

Зависимость lg τ и lg λ в соответствие с уравнением () представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени n.

Теория светорассеяния частицами, не подчиняющимися уравнению Рэлея (Шифрин) устанавливает связь величины n с параметром (z), выражающим соотношение между размером частиц и длиной волны падающего света

(10)

Значения z для различных n расчитаны,что даёт возможность расчёта r по экспериментально найденному значению n. (Для расчёта по формуле (10) используется среднее значение λ в том интервале, в котором проводилось определение n).

Описанный метод пригоден при размерах частиц до , что заметно расширяет диапазон измеряемых величин r.

Ультразвуковое диспергирование

Ультразвуковое диспергирование – тонкое размельчение твердых веществ или жидкостей, переход веществ в дисперсное состояние с образованием золя под действием ультразвуковых колебаний. Обычно термином диспергирование обозначается размельчение твердых тел в жидкой среде.

Ультразвуковое диспергирование позволяет получать высокодисперсные (средний размер частиц - микроны и доли микрон), однородные и химически чистые смеси (суспензии) твердых частиц в жидкостях. Диспергирование суспензий осуществляется при воздействии ультразвука на агрегаты твердых частиц, связанных между собой силами слипания, спекания или спайности (рисунок 3). При ультразвуковом диспергировании суспензий дисперсность продукта увеличивается на несколько порядков по сравнению с традиционным механическим измельчением.

Условием возникновения диспергирования является облучение жидкости с имеющимися в ее объеме твердыми частицами звуковым полем определенной частоты и интенсивности. При распространении ультразвуковых колебаний в среде возникают локальные зоны чередования сжатия и разряжения, причем амплитуда сжатия всегда соответствует амплитуде разряжения, а их чередование соответствует частоте колебаний ультразвуковой волны. Это явление называется ультразвуковым давлением.

Рисунок 3 – Упрощённая схема диспергирования частиц в

ультразвуковом поле

При распространении интенсивных ультразвуковых колебаний (интенсивностью более 1-2 Вт/см²) в жидкости наблюдается, обусловленный ультразвуковым давлением эффект, называемый ультразвуковой кавитацией (рисунок 4). Явление кавитации связано с тем, что жидкости "легко" переносят огромные всесторонние сжатия, но чрезвычайно чувствительны к растягивающим усилиям. При прохождении фазы ультразвуковой волны, создающей разряжение, жидкость разрывается и в ней образуется большое количество разрывов, в которые устремляются растворенные в жидкости газы и пар. Эти мельчайшие пузырьки (размером менее 0,1 мм), называемые кавитационными, образуются обычно в местах, где прочность жидкости ослаблена: такими местами являются маленькие пузырьки нерастворенного газа, частички посторонних примесей, границ раздела жидкость - жидкость, жидкость - твердое тело и др. Кавитационные пузырьки совершают пульсирующие колебания, вокруг них образуются сильные микропотоки, приводящие к активной локальной турбулизации среды.

Рисунок 4 – Схема, иллюстрирующая явление кавитации вблизи поверхности частицы дисперсной фазы и процесс разрушения частицы (образование ям и трещин на поверхности)

После кратковременного существования часть пузырьков захлопывается. При этом наблюдаются локальные мгновенные давления, достигающие сотен и тысяч атмосфер. При захлопывании кавитационных пузырьков наблюдаются также локальные повышения температуры и электрические разряды.

Интенсивность ультразвуковых (УЗ) колебаний составляет обычно несколько Вт/см² и зависит от кавитационной прочности жидкости, состояния поверхности твердой фазы, а также от характера и величины сил взаимодействия между отдельными частицами твердой фазы. Скорость диспергирования возрастает с ростом интенсивности ультразвука, а также с увеличением хрупкости, уменьшением твердости и спайности частиц диспергируемого материала. Достаточно легко диспергируются каолин, гипс, слюда, сера, графит и т.д., труднее - чистые металлы. Для предотвращения слипания (коагуляции) твердых частиц, как правило, в процессе или в конце процесса диспергирования в жидкость вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ).

Устройство для осуществления процесса диспергирования называется диспергатор.

Обычно нижней границей ультразвуковых колебаний принято считать частоту 16-20 кГц. Трудности в определении верхней границы частот ультразвуковых колебаний напрямую связаны с природой этих колебаний. Дело в том, что упругие колебания могут распространяться в среде лишь при условии, что длина волны должна быть больше межатомных расстояний. На основании большого количества исследований установлено существование колебаний частотой до 100 МГц. Однако на практике чаще используются излучения частотой от 16 кГц до 25 МГц.

Ультразвуковое диспергирование широко используется в лабораторной практике для получения суспензий, для подготовки образцов к минералогическому анализу и т.п., в ряде технологических процессов в химической, пищевой, фармацевтической, текстильной, лакокрасочной промышленности и др. отраслях. Оно позволяет получать материалы сверхтонкой дисперсности, которые используются в порошковой металлургии; в технике изготовления ферритов для улучшения эксплуатационных характеристик ферритовых сердечников; ультразвуковое диспергирование применяется также при изготовлении высокодисперсных люминофоров, повышающих качество изображения электронно-лучевых трубок; ультразвуковое диспергирование полупроводниковых материалов увеличивает их термоэлектрическую эффективность.

Порядок выполнения работы

Большинство наноструктурных частиц в высокой степени агломерировано. Это вызывает необходимость их диспергирования. Для диспергирования наночастиц в жидких средах обычно используют ультразвуковую обработку. В данной лабораторной работе мы осуществляем диспергирование наночастиц воздействием ультразвука в присутствии предварительно введенного наноматериала в жидкую среду. Время диспергирования при частоте 40 кГц и мощности 60 Вт – 30 мин.

Спектрофотометрическое исследование суспензий наночастиц

Оптическая плотность полученных суспензий являлась функцией отклика, свидетельствующей о качестве диспергирования. Устойчивость полученных суспензий оценивалась по сравнению результатов через сутки после ультразвуковой обработки.

В данном исследовании мы анализировали оптические свойства суспензий нанотрубок в воде и водных растворах ПАВ на цифровом спектрофотометре PD-303. К нему прилагается набор кювет. Образец помещают в кювету и определяют абсорбцию при разных длинах волн. На рисунке 5 приведена конструктивная схема оптической системы спектрофотометра PD-303.

Рисунок 5 – Конструктивная схема оптической системы спектрофотометра PD-303: 1- источник света (криптоновая лампа с линзой); 2 – испускающая щель; 3 – отражательное зеркало; 4 - дифракционная решетка; 5 – отражательное стекло; 6 – отсекающая щель; 7 – линза; 8 – кювета с пробой; 9 – кремниевый фотодетектор

Длина волны варьируется от 320 до 1000 нм.

На рисунке 6 в качестве примера показана зависимость оптической плотности от длины волны в логарифмических координатах для суспензий нанотрубок в воде.

Рисунок 6 - Зависимость оптической плотности супензии УНТ в воде от длины волны (с=0,1 масс.%)

Определение размера частиц суспензии спектрофотометрическим методом

Метод основан на электрофотометрическом измерении оптической плотности образца (D) в зависимости от длины волны падающего света (λ). Эта зависимость выражается эмпирическим уравнением

D=const l ^-n (11)

где const– константа, не зависящая от размера, формы частиц и длины волны падающего света; n- коэффициент, зависящий от размера и формы частиц, но не зависящий от длины волны.

Величина n является функцией безразмерного параметра z, характеризующего отношение радиуса частицы r к длине волны и связанного с r соотношением:

z=8pr/l_ср. (12)

Значения z соответствуют различным n (рисунок 7).

Рисунок 7 - Зависимость безразмерного параметра z от коэффициента n

Логарифмируя уравнение (11), получим

lgD=lgconst-n lgl(13)

Анализ уравнения (13) показывает, что показатель степени n может быть определен как тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах lg D=f(lgλ). По графику (рисунок 7) находят соответствующее значение параметра z, и по уравнению (12) находят средний радиус частицы.

Ход работы:

1. Готовим растворы ПАВ (концентрация ПАВ указывается преподавателем)

2. Навески наночастиц помещаем в бюксы и заливаем по 10 мл водой или водными растворами ПАВ.

3. Помещаем в ультразвуковую ванну и диспергируем 30 мин. при частоте 40 кГц и мощности 60 Вт.

4. На спектрофотометре определяем оптическую плотность полученных суспензий. Полученные данные заносим в таблицу 2

Таблица 2

λ, нм	Оптическая плотность	lg λ	lg D
D1	D2	lg λ1	lg λ2	lg D1	lg D2
r	r1=	r2=	rср=

5. Строим график зависимости D=f(λ), lgD=f(lgλ)

6. Определяем показатель степени n как тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах lg D=f(lgλ). По графику (рисунок 7) находят соответствующее значение параметра z, и по уравнению (12) находят средний радиус частицы. Строим график зависимости среднего радиуса частиц r от концентрации ПАВ

r=f(Cпав).