Глава 5. соединения с открытой и замкнутой системами сопряжения. Ароматические углеводороды

Вопросы к семинару

1. Понятие о сопряжении. Электронное строение бутадиена‑1,3 как системы с открытой цепью сопряжения. Особенности протекания реакций электрофильного присоединения в ряду 1,3‑диенов.

2. Понятие об ароматичности. Правило Хюккеля. Электронное строение молекулы бензола, нафталина.

3. Способы получения ароматических углеводородов: а) дегидро­циклизация алканов, б) тримеризация алкинов, в) разложение солей ароматических кислот, г) алкилирование по Фриделю-Крафтсу, д) алкилирование по Вюрцу‑Фиттигу. Промышленные источники получения аренов.

4. Химические свойства аренов: а) реакции электрофильного замещения (S_E) как наиболее характерные в ряду ароматических соединений (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Механизм реакции S_E; б) реакции присоединения и окисления как приводящие к нарушению ароматичности.

5. Правила замещения в ароматических системах (бензоле, нафталине). Заместители 1 и 2 рода, их влияние на пере­распределение электронной плотности в указанных системах.

Опыты к лабораторной работе

1. Изучение физических свойств аренов.

2. Получение бензола и перевод его в нитробензол.

3. Сульфирование бензола и толуола.

4. Отношение бензола к реакциям присоединения.

5. Отношение бензола и его гомологов к реакциям окисления.

Задания к самостоятельной работе

ВАРИАНТ 1

1. Поясните термин «сопряжение». Напишите формулы следующих соединений и объясните, какие из них относятся к замкнутым, а какие - к незамкнутым сопряженным системам: циклобутадиен‑1,3; 2‑метил­бутадиен‑1,3; нафталин; гексадиен‑1,5; толуол.

2. Изобразите электронное строение молекулы бензола. Объясните, как образуется «ароматическая» связь.

3. Предложите не менее 3‑х способов получения бензола. Какой из них Вы будете применять на практическом занятии? Как получают бензол в промышленности?

4. Напишите уравнения реакций бензола со следующими реагентами:

Назовите продукты, отметьте, к какому типу относятся эти реакции. Заместители какого рода (1 или 2) вводятся в молекулу бензола в результате реакций «а‑г»?

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, укажите, под действием каких реагентов протекают реакции, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 2

1. Напишите структурные формулы следующих соединений: этилбензол; 1‑изопропил‑3‑нитробензол; трет-бутилбензол, 1,6‑дихлорнафталин; 9‑гидроксиантрацен. Укажите, какие из этих веществ не могут иметь изомеров положения заместителей, почему? Заместители какого рода (1 или 2) содержат перечисленные соединения?

2. На примере бутадиена‑1,3 объясните особенности протекания реакций присоединения в ряду сопряженных диенов. Подтвердите тремя примерами.

3. Какие ароматические углеводороды образуются при дегидрировании: а) циклогексана, б) 1‑метил‑3‑пропилциклогексана, в) 1,3,5‑триметилциклогексана? Какой гомолог ацетилена дает в результате реакции тримеризации продукт дегидрирования соединения «в»? Приведите уравнения всех реакций.

4. Как из бензола можно получить: а) нитробензол, б) сульфо­бензол, в) этилбензол, г) хлорбензол, д) циклогексан? Приведите уравнения реакций, отметьте, к какому типу они относятся, какие из них наиболее характерны для бензола? Какую из приведенных реакций Вы будете выполнять на практическом занятии?

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

б)

ВАРИАНТ 3

1. Назовите предложенные соединения, укажите, какие из них являются ароматическими, почему? Заместители какого рода (первого или второго) они содержат?

2. Какие свойства бензола могут служить доказательством его циклического строения? Как можно доказать, что в молекуле бензола нет двойных связей?

3. Напишите уравнения реакций получения бензола: а) дегидроциклизацией соответствующего алкана; б) дегидрированием соответствующего циклоалкана; в) тримеризацией соответствующего алкина; г) разложением соли соответствующей карбоновой кислоты. Какой из этих способов Вы будете проверять на практическом занятии?

4. Исходя из строения молекулы бензола, объясните, почему для него характерны реакции электрофильного замещения и малохарактерны реакции присоединениям окисления. Ответ подтвердите уравнениями реакций.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 4

1. Напишите структурные формулы следующих соединений: изопропилбензол; пара‑диметилбензол; нафталин‑2‑сульфо-кислота; 1,4‑динитроантрацен. Дайте тривиальные названия первым двум соединениям.

2. Сформулируйте правило ароматичности Хюккеля. Приведите примеры ароматических систем, отвечающих этому правилу, если: а) n =1; б) n =2; в) n=3.

3. Какие ароматические соединения образуются в результате следующих реакций: дегидрирования метилциклогексана, тримеризации пропина, разложения бензоата натрия, взаимодействия бензола с этилбромидом в присутствии катализатора. Приведите уравнения этих реакций.

4. Приведите уравнения реакций: а) нитрования хлорбензола; б) ацетилирования толуола; в) метилирования нитробензола; г) сульфирования нафталина при 80 ⁰С. Укажите, с каким электрофилом реагирует ароматическая система в каждом конкретном случае и объясните направление реакций замещения.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 5

1. Назовите предложенные соединения, укажите, какие из них являются ароматическими, дайте определение этому понятию. Заместители како­го рода (I или 2) содержат эти соединения?

2. Объясните электронное строение бензола. Проанализировав строение, предскажите, с какими частицами: электрофильными или нуклеофильными будет легче идти взаимодействие. Какой тезис теории А.М. Бутлерова подтверждает разобранный пример?

3. Как можно получить этилбензол: а) по реакции Фриделя‑Крафтса, б) по реакции Вюрца‑Фиттига, в) разложением соли соответствующей карбоновой кислоты, г) дегидрированием соответствующего циклоалкана. Приведите уравнения реакций.

4. Напишите уравнения реакций между следующими веществами: а) изопрен и хлор (в соотношении 1 : 1); б) дивинил и избыток водорода (кат.); в) кумол и бром (свет); г) п-нитротолуол и бром (кат.); д) нафталин и серная кислота (160 ⁰С). Объясните, какой тип ориентации (согласованная или несогласованная) наблюдается в реакции «г».

5. а) Предложите способ получения бутадиена-1,3 из этана (с помощью последовательных реакций).

б) Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 6

1. Напишите формулы всех возможных ароматических соединений состава С₈Н₁₀, дайте им названия.

2. Объясните, почему для алкадиенов с сопряженными связями наиболее характерны реакции присоединения по типу 1,4. Подтвердите уравнениями реакций пентадиена – 1,3 с эквимолярными количествами водорода, хлора, бромоводорода.

3. Предложите не менее 4 способов получения толуола. Ответ подтвердите уравнениями реакций.

4. Напишите уравнения реакций изопропилбензола: а) с бромом в присутствии А1Вг₃; б) с бромом при освещении и нагревании; в) с водородом в присутствии платины под давлением; г) с перманганатом калия при нагревании. Объясните направление реакций "а‑б".

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 7

1. Приведите общую формулу углеводородов гомологического ряда бензола. Напишите структурные формулы гомологов бензола состава С₈Н₁₀. Назовите их (4 изомера).

2. Напишите уравнения реакций 2‑метилбутадиена‑1,3: а) с эквимолярным количеством хлора; б) с избытком водорода; в) с эквимолярным количеством бромоводорода. Назовите продукты. Объясните особенности присоединения к диенам с сопряженными связями.

3. Какие ароматические соединения образуются в результате следующих реакций: а) дегидроциклизации н‑октана; б) нагревании с натронной известью натриевой соли п‑метилбензолкарбоновой кислоты; в) дегидрировании изопропилциклогексана, г) взаимодействии нитробензола с метилбромидом в присутствии катализатора. Для последней реакции поясните место вступления заместителя.

4. Для нафталина приведите уравнения реакций: а) гидрирования; б) каталитического окисления; в) нитрования; г) сульфирования при 80^○ и 160^○. Назовите продукты.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 8

1. Напишите структурные формулы изомерных алкилбензолов состава С₉Н₁₂: а) монозамещенных, б) дизамещенных. Назовите их (5 изомеров).

2. Изобразите электронное строение бутадиена‑1,3 и на его примере поясните понятие «p,p-сопряжение»

3. Предложите схемы синтеза этилбензола из следующих соединений: а) этилциклогексана, б) бензола, в) бромбензола, г) 1,6‑дибром­октана. Какие из приведенных реакций являются именными?

4. Напишите уравнения реакций толуола с указанными реагентами: а) H₂/Ni давление, нагревание; б) раствор КМпO₄, нагревание; в) Cl₂/свет; г) Сl₂/А1С1₃; д) конц. HNO₃/H₂SO₄. Сколько структурных изомеров может получиться в реакциях «г‑д», каких, почему? Для реакций «в» и «г» укажите механизм.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 9

1. Сформулируйте правило Хюккеля и, используя его, объясните, какие из следующих соединений являются ароматическими. Назовите все соединения:

2. Какими электронными эффектами и каким характером (электронодонорным или электроноакцепторным) обладают приведенные ниже заместители, если они связаны с бензольным ядром? Какие из них являются заместителями 1 и 2 рода:

а) –СН₃; б) –ССl₃; в)-NO₂; г) –NH₂; д) -SO₃H; е) ‑CООН; ж)‑ОН.

3. Предложите способ получения изопропилбензола: а) по реакции Вюрца‑Фиттига; б) по реакции Фриделя‑Крафтса; а) по реакции дегидрирования соответствующего циклоалкана. Как продукты реакций будут реагировать: а) с концентрированной азотной кислотой; б) с разбавленной азотной кислотой в условиях реакции Коновалова?

4. Сравните химические свойства бензола и 1,3‑циклогексадиена, подтвердите уравнениями реакций (не менее шести в общей сложности). В чем причина имеющихся различий в свойствах указанных соединений?

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 10

1. Напишите структурные формулы следующих соединений, укажите, какие из них и почему не являются ароматическими: а) нафталин, б) циклопентадиен-1,3, в) гексадиен‑1,5‑ин‑3, г) анион циклопентадиена, ц) этилбензол.

2. Дайте определение понятиям «заместители 1 и 2 рода». Приведите примеры. Объясните их разное ориентирующее влияние в реакциях S_E.

3. Предложите не менее пяти способов получения пропилбензола.

4. Для бензола и циклогексадиена-1,3 приведите уравнения реакций: а) с эквимолярным количеством водорода; б) избытком водорода; в) эквимолярным количеством брома (катализатор для бензола). Назовите продукты. Объясните, почему в случае превращения «в» для одного вещества идет реакция присоединения, а для другого – замещения.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 11

1. Назовите следующие соединения, отметьте электронодонорные и электроноакцепторные заместители, поясните эти понятия:

2. Сформулируйте правило Хюккеля. Пользуясь им, докажите, что все родоначальные структуры веществ задания 1, являются ароматическими. Объясните, как это сказывается на химических свойствах.

3. Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты: а) тримеризация бутина‑1; б) дегидрирование 1,3‑диметил-циклогексана; в) дегидроциклизация гептана; г) взаимодействие толуола с пропеном в присутствии А1С1₃; д) взаимодействие 3‑бромтолуола с этилбромидом в присутствии натрия.

4. Какое строение имеют продукты сульфирования следующих соединений: п‑нитротолуола, о‑ксилола, м‑нитробензойной кислоты, нафталина при температуре 80 и 160°. Приведите уравнения реакций, поясните явление согласованной и несогласованной ориентации.

5. а) Предложите способ получения бутадиена – 1,3 из этана (с помощью последовательных реакций).

б) Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 12

1. Поясните термин «сопряжение». Напишите формулы следующих веществ и укажите, какие из них можно отнести к соединениям с замкнутой и незамкнутой системами сопряжения. Какие из них и почему являются ароматическими?

а) пентадиен‑1,4;

б) циклопентадиен‑1,3;

в) циклобутадиен‑1,3;

г) антрацен.

2. Назовите следующие группы, отнесите их к одному из трех типов: а) активирующие о‑, п‑ориентанты; б) дезактивирующие о‑, п‑ориентанты; в) дезактивирующие м‑ориентанты: ‑ОН, ‑С1, ‑NO, ‑ОСН₃, -F, -SO₃H, -CHO, -NH₂, -COOH, -CN.

3. Какие вещества образуются, если ввести в реакцию Фриделя‑Крафтса: а) толуол и бромэтан, б) м-ксилол и 2‑бромпропан, в) 3‑метилбензолсульфокислоту и метил­бромид. В каких из этих случаев будет наблюдаться согласованная и несогласованная ориентация? Почему?

4. Сравните отношение бензола, нафталина, антрацена к реакциям окисления. На основании этих данных сделайте вывод об изменении «ароматичности» в этом ряду. Приведите уравнения реакций, подтверждающих ароматический характер указанных соединений.

5. Заполните следующие схемы, назовите все соединения:

б) Установите строение веществ и запишите уравнениями реакций следующие превращения:

алкан → изомер алкана→ алкадиен → дибромалкен → 1,2,3,4-тетрабром – 2 - метилбутан

ВАРИАНТ 13

1. Сформулируйте правило Хюккеля. Приведите структурные формулы, названия и нумерацию атомов углерода ароматических веществ, для которых n=1, 2, 3. Оъясните причину легкого протекания для них реакций S_E, приведите по одному примеру.

2. Напишите структурные формулы следующих соединений, отметьте в них заместители 1 и 2 рода, дайте определения этим понятиям: а) нитробензол, б) о‑хлортолуол, в) 1,3‑дигидрокси­нафталин, г) п‑аминобензолсульфокислота, д) бензальдегид.

3. Предложите не менее пяти способов получения пропилбензола. Ответ подтвердите уравнениями реакций.

4. Объясните, к какому типу сопряженных систем (замкнутым или незамкнутым) можно отнести циклогексадиен-1,3. Как это влияет на его химические свойства? Подтвердите уравнениями реакций с недостатком и избытком водорода и брома. Назовите продукты.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 14

1. Приведите структурные формулы изомерных диеновых углеводородов состава С₅Н₈ (4 соединения); назовите их и укажите, какие и почему можно отнести к веществам с кумулированными, изолированными и сопряженными связями.

2. Напишите формулы следующих групп: гидроксигруппа, нитрогруппа, аминогруппа, сульфогруппа, хлор, карбоксигруппа, бром, этил, изопропил. Отнесите их к одной из следующих категорий: а) активирующие о-, п- ориентанты, б) дезактивирующие о‑, п‑ориентанты, в) дезактивирующие м‑ориентанты. Поясните эти понятия.

3. Как, используя реакцию Вюрца‑Фиттига, можно получить изобутилбензол, исходя из: а) хлорбензола, б) бензилхлорида. Приведите уравнения реакций и предложите ещё 2-3 способа получения указанного соединения.

4. Установите строение соединения С₉H₁₀, если оно обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия на холоду, а при окислении дает п‑бензолдикарбоновую кислоту.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 15

1. Сформулируйте правило Хюккеля. Пользуясь им, объясните, какие из нижеприведенных соединений могут или не могут быть отнесены к ароматическим. Назовите все соединения.

Чему равно «n» в формуле «4n+2» для выбранных Вами ароматических соединений?

2. Какими эффектами и каким характером (электронодонорным или электроноакцепторным) обладают приведенные ниже заместители, если они связаны с бензольным кольцом; к заместителям какого рода их можно отнести: этил, карбоксил, цианогруппа, изобутил, сульфогруппа, нитрогруппа, нитрозогруппа, аминогруппа, гидроксигруппа, трихлорметильная группа. Приведите формулы всех перечисленных групп.

3. Приведите схемы синтеза толуола из следующих соединений: а) бензол, б) бромбензол, в) метилциклогексан, г) 1,6‑дибром­гептан, д) натриевая соль п‑метилбензойной кислоты. Укажите, какие из приведенных реакций являются именными.

4. Установите строение и назовите соединение С₆Н₁₀, если известно, что при взаимодействии с эквимолярным количеством брома оно превращается в 2,5-дибромгексен-3. Приведите уравнения. Можно ли данную реакцию отнести к присоединению по типу 1,4 - ? Почему?

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

ВАРИАНТ 16

1. Напишите формулы следующих соединений, выпишите имеющиеся в них заместители в три столбца: а) активирующие заместители 1 рода; б) дезактивирующие заместители 1 рода; в) дезактивирующие заместители 2 рода:

м‑аминобензолсульфокислота; п‑ксилол; 1‑метокси‑5‑нитро-нафталин; о‑гидроксибензолкарбоновая кислота; 9‑бром‑10‑ хлорантрацен.

2. Исходя из электронного строения бутадиена‑1,3, объясните особенности протекания для него реакций присоединения (на примере взаимодействия с эквимолярными количествами водорода, брома, хлороводорода).

3. Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты, укажите, в каких случаях и почему наблюдается согласованная и несогласованная ориентация: а) формилирование бензола; б) этилирование о-ксилола; в) ацетилирование п-нитротолуола; г) сульфирование п-хлорбензойной кислоты; д) взаимодействие п-бромкумола с втор-бутилбромидом в присутствии натрия.

4. Установите строение соединения C₁₀H₈, если при жестком окислении оно дает о‑бензолдикарбоновую кислоту, при сульфировании (Т=80°) переходит в соединение C₁₀H₇SO₃H; а при гидрировании в присутствии катализатора дает вещество С₁₀Н₁₈.

5. Запишите уравнениями реакций следующие превращения, назовите все соединения:

б) Установите строение веществ и запишите уравнениями реакций следующие превращения:

алкен → виц-дибромалкан → алкин → триалкиларен → 1,3,5-триметилциклогексан.

Вопросы для самоконтроля