Микрохимическое определение урана в минералах и горных породах

1. Реакция с ферроцианидом калия (желтой кровяной солью). Взаимодействие пробы с реагентом основано на получении красноватобурого осадка ферроцианидауранила по уравнению

К4[Fe(CN)6] + 2UO2(NO3)2= (UO2)2 [Fe(CN)6] ^+ 4KNO3.

Полученный осадок легко растворим в разбавленной соляной или уксусной кислоте, а также в карбонате аммония (в отличие от ионов двухвалентной меди). При действии КОН или NH₄OHкрасноватобурый цвет осадка переходит в желтый вследствие образования диура-натов калия или аммония.

2. Обнаружение урана с помощью реактивов арсеназо (уранон). Арсеназо 1 (2-фениларсоновая кислота-(1-азо-2)-1,8-диоксинафталин-3, 6-дисульфокислота) представляет собой темно-коричневый кристаллический порошок, легко растворяющийся в воде, окрашивающий ее в красновато-розовый цвет.

Окраска не меняется при подкислении раствора и переходит в малиновую при подщелачивании. Ион уранила образует с арсеназо окрашенный комплекс, имеющий в очень слабокислой среде, при рН от 4,5 до 4,8, синюю или голубую окраску. Четырехвалентный уран дает с арсеназо в кислой среде (рН ~ 1,0) сине-фиолетовую окраску. Равновесие в системе уран - арсеназо устанавливается очень быстро (через 3...5 мин после смешения растворов) и остается без изменения в течение длительного времени (недели).

Обнаружение шестивалентного урана. В чистых растворах и в присутствии элементов, не реагирующих с арсеназо (К, Na, Ca, Sr, Ba, Mg, Mn), реакцию выполняют следующим образом: к 1 мл слабокислого или нейтрального раствора прибавляют каплю 10 % НС1 и 1.2 капли 0,02.0,05 % водного раствора арсеназо. Розовая окраска раствора указывает на отсутствие U⁴+, Th, Zr, Tiи Fe³+. Далее прибавляют 3.4 капли 25 % буферного раствора уротропина, создающего необходимую концентрацию водородных ионов в растворе. Присутствие шестивалентного урана определяется по появлению чисто-голубой или фиолетовой (при избытке реагента арсеназо) окраски, которая после прибавления капли перекиси водорода моментально переходит в исходную розовую. Голубая окраска, возникающая при недостатке реагента, характерна только для шестивалентного урана; ни один другой элемент синей или голубой окраски не образует. Фиолетовая окраска, возникающая при взаимодействии элементов с арсена-зо от прибавления перекиси водорода, моментально не изменяется.

Обнаружение четырехвалентного урана в присутствии TR, V, Al, Fe, Beи других элементов. Прибавляя НС1 или CH₃COONa, создают в анализируемом растворе кислотность 0,02.0,05 н., которую оценивают по ок-раске метилвиолетовой бумажки (приготавливают, пропитывая фильтровальную бумагу разбавленным раствором обычных химических фиолетовых чернил, смачивая для сравнения бумажку 0,02 и 0,05 н. (0,07...0,18 %) HCl. К 1 мл приготовленного таким образом раствора прибавляют каплю 0,02.0,05 % раствора арсеназо. Появление фиолетовой окраски, немедленно переходящей в розовую после прибавления капли Н₂0₂, указывает на присутствие U⁴+. Чувствительность метода 1.2 мкг U⁴⁺в 1 мл раствора.

3. Определение урана при помощи 8-оксихинолина (оксина). Метод основан на образовании в нейтральной или щелочной среде красно-бурого соединения урана с 8-оксихинолином. Навеску тонкоизмельченного минерала в 1 г (а при малых содержаниях урана в 5 г) растворяют в фарфоровом тигле в 10 мл концентрированной соляной кислотой при нагревании. После охлаждения прибавляют 20 мл раствора карбоната аммония (к 20 г (NH₄)₂CO₃прибавляют 100 мл крепкого аммиака и 100 мл воды). Нерастворимый осадок, вместе с образовавшимся от карбоната аммония осадком, отфильтровывают. Каплю 5 % спиртового раствора оксида помещают на фильтровальную бумагу и прибавляют каплю полученного испытуемого раствора. Появление красно-бурого пятна указывает на присутствие урана. Чувствительность метода - 10 мкг урана в одной капле.

4. Определение урана (U⁶) при помощи флуоресцеина. Две капли испытуемого, почти нейтрального раствора, содержащего шестивалентный уран, прибавляют к 2 мл 0,04 % раствора флуоресцеина и смешивают с 3 мл хлороформа. Через непродолжительное время на границе раздела появляется светло-красная окраска. Предел чувствительности - 2,4 мкг (UO2) в 1 мл раствора.

В другом варианте каплю испытуемого раствора смешивают на стеклянной пластинке с 1-й каплей 0,12 % раствора флуоресцеина и 3-я каплями 5 % раствора хлористого аммония. В течение 30 мин развивается отчетливая красная окраска.

5. Определение урана (U⁶) действием салицилата натрия C₆H₄OHCOONa. Сильно разбавленные нейтральные растворы солей урани- ла при действии салицилата натрия принимают красно-оранжевую окраску. К испытуемому раствору прибавляют 10 % раствор ацетата натрия и насыщенный раствор салицилата натрия. Реакции мешают свободные минеральные кислоты, а также ионы Fe³+, Ti⁴+, F^-, PO₃^4-. Окраска, вызываемая ионами салицилата, зависит от концентрации водородных ионов. Прибавлением различных количеств ацетата и салицилата натрия указанных концентраций, устанавливают (по индикаторной бумажке) значение рН « 7,5. Эта концентрация водородных ионов соответствует максимальному развитию окраски с солями уранила.

6. Реакция с ализарином S. Полоску фильтровальной бумаги пропитывают 0,5%-м раствором ализарина S, высушивают, а затем помещают на нее при помощи пипетки каплю нейтрального или слабокислого испытуемого раствора. Получившееся на бумаге влажное пятно держат в продолжении 1 мин над горлышком склянки с концентрированным аммиаком, а затем кладут на стеклянную пластинку, на которой помещена капля 80 % уксусной кислоты. Через несколько минут происходит нейтрализация аммиака парами уксусной кислоты и фиолетовое окрашивание ализарина исчезает, в то время как фиолетовое пятно соединения уранилализарина сохраняется.

Микрохимическое определение тория в минералах и горных породах

1. Определение тория при помощи реактива торон. Торон растворяется в воде и разбавленных кислотах, окрашивая раствор в оранжевый цвет. Разбавленные растворы имеют почти желтый цвет. В присутствии тория образуется малиново-красный осадок или, в разбавленных растворах, розовое окрашивание. В соляно- или азотнокислых растворах эту цветную реакцию дает только один торий.

2. Определение тория с ализарином S(ализаринсульфонатом натрия). Желтый раствор ализарина Sобразует с нейтральным или слабоуксуснокислым раствором тория красно-фиолетовое окрашивание или осадок такого же цвета. Комплексные соединения с ализарином образуют: уран, цирконий, титан, железо. Они должны быть отделены путем осаждения тория и редких земель щавелевой кислотой. После восстановления перекисью водорода марганца до двухвалентного состояния жидкость в тигле упаривают досуха, обрабатывают 5 каплями воды и снова упаривают для удаления всей соляной кислоты. Остаток растворяют в 1.. .2 каплях щавелевой кислоты, смесь немного нагревают, добавляют 5 капель воды, перемешивают, вводят 1. 2 капли 1%-го водного раствора ализарина Sи вновь перемешивают. При наличии тория появляется красно-фиолетовое окрашивание. Реакцию рекомендуется проводить на фарфоровой пластинке. В навеске минерала около 20 мг можно обнаружить до 1 % тория.

Содержание и оформление отчета

Отчет о лабораторной работе выполняется в печатном виде (приложение 1) на листах белой бумаги формата A4. Объем текста - 3.5 с. Работа должна иметь следующие разделы.

1. Титульный лист (приложение 2).

2. Цель работы.

3. Методические основы выполнения лабораторной работы.

4. Порядок выполнения работы.

5. Выводы по результатам выполнения работы.

6. Список используемой литературы.

Список рекомендуемой литературы

1. Алимарин И.П., Фрид Б.И. Количественный микрохимический анализ минералов и руд: практическое руководство. - М.: Госхимиз- дат, 1961. - 399 с.

2. Галюк В.А. Руководство к лабораторным занятиям по курсу «Минералогия и геохимия радиоактивных элементов». - М.: Высшая школа, 1964. - 138 с.

3. Соболева М.В., Пудовкина И. А. Минералы урана. - М.: Госгео-лтехиздат, 1957. - 408 с.

Лабораторная работа № 5