Часть первая: Термодинамика

1. Физическая химия – раздел химии, занимающийся исследованием химических процессов с помощью физических методов. Выделяют три раздела: кинетика, термодинамика и строение молекул. Хим. термодинамика – раздел о взаимопревращении теплоты, работы и различных видах энергии. Основные понятия: Термодинамическая система (ТС), фаза, среда, равновесие. Выделяют системы открытые, закрытые и изолированные. Состояние системы – это совокупность термодинамических параметров. Уравнение состояние – уравнение Менделеева-Клапейрона: PV=nRT. Выделяют процессы: изохорные(постоянный объем), изобарические (постоянное давление), изотермические (постоянная температура), адиабатические (без теплообмена), равновесные, обратимые и необратимые. Под равновесием понимают состояние системы, при котором НЕ происходит никаких изменений с веществом, скорости реакций равны между собой. Нулевой закон термодинамики: Если две системы находятся в термическом равновесии друг с другом, то и с третьей системой они будут в равновесии.

2. Три формулировки первого начала. 1) Вечный двигатель первого рода невозможен; 2) Энергия не берется из ниоткуда и не уходит в никуда, а переходит из одного состояния в другое в строго эквивалентных количествах (з-н сохранения энергии) 3) Тепло, приведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии и совершение работы: δQ=dU+PdV+sW’ Применение: Изотермический процесс: T=const, U=const, ∆U=0, Q=A; Изохорический процесс: V=const, ∆V=0, A=0; ∆U=QV; Изобарический процесс: P=const; A=P∆V; Q=∆U+P∆V; Адиабатический процесс: ∆U+A=0. Виды работы: полезная, максимальная. Энтальпия – это функция состояния, равная сумме внутренней энергии при постоянном объеме и давлении, говоря иначе, «энергия расширения системы». Внутренняя энергия – это функция состояния, равная совокупности всех видов энергии в частице. Физический смысл газовой постоянной – она представляет собой работу расширения 1 моль идеального газа при повышении температуры на 1К при P=const.

3. Термохимия – это раздел химии о тепловых эффектах. Тепловой эффект реакции – это количество выделившейся или поглотившейся энергии в окружающую среду. Опирается на закон Гесса: Независимо от того, в одну или несколько стадий проходит реакция, тепловой эффект будет одинаковым, если взяты одни и те же вещества и получены одни и те же продукты. Условия: P=const, V=const, отсутствие полезной работы, Т_нач=Т_конеч. При данных условиях, тепловой эффект принимает свойства функции состояния. Стандартное состояние(для газа) – гипотетическое состояние при давлении в 1 атмосферу, когда газ ведет себя как идеальный. Для твердого тела, стандартное состояние – это такое состояние, состав чистого вещества которого при давлении в 1 атмосферу при температуре, находится в виде наиболее устойчивого в данных условиях фазового состояния. St. тепловой эффект реакции – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль вещества из простых веществ, взятых в стандартных условиях. 1 следствие - энтальпия образования. Расчет (∑энтальпий продуктов, перемноженных на их коэффициенты-∑ энтальпий реагентов, перемноженных на их коэффициенты). 2 следствие – энтальпия сгорания (∑ энтальпий реагентов на коэффициенты-∑энтальпий продуктов на коэффициенты). Расчет энтальпий по энергиям связи ведется из предположения того, что необходимо количество тепла, чтобы затратить на разрушение одной конкретной связи с образованием гипотетических атомов или групп атомов.

4. Теплоемкость – количество энергии, необходимое сообщить системе, чтобы повысить температуру на один градус, при этом не будет протекать реакций или фазовых переходов. Выделяют среднюю, истинную, удельную и молярную. Средняя теплоемкость C=Q/∆T=Q/(T₂-T₁). Истинная теплоемкость С=δQ/dT; Удельная теплоемкость- теплоемкость единицы массы (объема) вещества, молярная теплоемкость – теплоемкость моля вещества. Выделяют изобарную (при постоянном давлении) Cp=δQ_p /dT и изохорную (при постоянном объеме) C_v=δQ_v/dT. Связь между C_p и C_v заключается в уравнении Майера: C_p-C_v=R. Для идеальны газов, где величиной газовой постоянной можно пренебречь C_p≈C_v. Характеристическая температура Эйнштейна – энергия, отнесенная к ее значению при абсолютном нуле. Для моля вещества U=ϵN_A=3R_eϴ/(ϴT₁). Правило Дюлонга-Пти: Атомная теплоемкость при постоянном объеме для любого твердого вещества примерно равна 25 Дж/моль*К. Правило Неймана-Коппа: при неизменности концентрации элементов, теплоемкость равна 25n. Закон кубов Дебая гласит, что при температуре от 0 до 10К, теплоемкость пропорциональна кубу абсолютной температуры, то есть C=aT³. Вклад движений молекул: вращающиеся движения: U_вр=RT; Для нелинейных молекул: U_вр=3/2RT; Энергия колебательных движений: U_кол.=∑(Rϴ)/(e^ϴ)/T_-1)

5. Зависимость теплового эффекта. Для систем при невысоких давлениях частную производную от теплового эффекта можно заменить на полную: d/dT[∆H⁰;(T)]=∆C_p; d∆rH⁰/dT=∆C_p-уравнение Кирхгоффа. Изменение теплоемкости в реакции рассмотрим в трех случаях: 1) ∆Ср>0: d∆rH⁰/dT>0; При ↑Т ∆rH⁰↑; 2) ∆Ср<0: d∆rH⁰/dT<0; При ↓Т ∆rH⁰↓; 3) ∆Ср=0: ∆rH⁰=const. Исходя из уравнения Кирхгоффа, можно рассчитать изменения энтальпии при температуре, отличной от комнатной: ∆rH^o=∆rH⁰_298K+∆C_p(T₂-298К). Теплоемкость неорганических веществ: Cp=aT+bT+CT². Теплоемкость органических веществ: Ср=аТ+вТ+С’Т². Проинтегрируем уравнение Кирхгоффа, с учетом выражений теплоемкостей (на примере органических веществ): d∆H⁰/dT=∆Cp; ∆rH⁰=∫∆CpdT=∫(∆a+∆bT+∆c’T²)dT=∆aT+∆b(T²/2)+∆c(T³/3)-∆C’(1/T).

6. Второе начало термодинамики. Все процессы в природе проходят с рассеиванием энергии – это самопроизвольные процессы. Существует три формулировки: 1) Вечный двигатель второго рода (позволяющий преобразовывать всю свою теплоту в работу) невозможен; 2) По Клаузису: Невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход тепла от более холодного тела к горячему; 3) По Каратеодори: Имеется такое состояние, которое не может быть достигнуто адиабатическим путем (без расходования тепла). Второе начало термодинамики обуславливает такую величину как энтропия – функцию состояния, равную количеству тепла, поглощенное в единицу времени на бесконечно малой площади. Говоря иначе, энтропия – это мера хаоса. Объединенное уравнение 1 и 2 начал: TdS≥dU+PdV+δW’. В изолированной системе энтропия может возрастать. Энтропия в процессах расширения/сжатия: ∆S=nRlnV₂/V₁; Энтропия в неизотермических процессах (нагревание/охлаждение): ∆S=C_plnT₂/T₁.

7. Статистическая интерпретация. Энтропию можно рассчитать через статистическую формулу Больцмана: S=KLnW. Энтропия пропорциональна вероятности состояния системы. Физический смысл этой формулы говорит о том, что увеличение энтропии в изолированных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития. Фазовое пространство – абстрактное пространство, ассоциированное с конкретной динамической системой, точки в котором характеризуют все возможные состояния системы. Микросостояние – состояние системы, отнесенное одновременным заданием координат и импульсов всех составляющих систему частиц. Макросостояние – состояние системы, характеризующееся небольшим числом макроскопических параметров. Термодинамическая вероятность – число способов, которыми может быть реализовано состояние системы. В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, в направлении которых больше беспорядка.

8. Третье начало термодинамики (постулат Планка): При стремлении к абсолютному нулю, энтропия так же стремится к нулю. Остаточная энтропия – это энтропия вещества при абсолютном нуле. Как правило, ее значение настолько мало, что в расчетах ею пренебрегают. Остаточная энтропия обуславливает существование некоторых модификаций веществ при абсолютном нуле, или различных ориентаций молекул в пространстве. Абсолютная энтропия – это значение энтропии, рассчитанное для каждого агрегатного состояния вещества с учетом всех его фазовых переходов от 0 до 298К. Расчет примерно одинаков: 1) При температуре от 0 до 10-15К пользуются законом кубов Дебая, затем, до первого фазового перехода, пользуются методом графического интегрирования, затем, дойдя до следующего фазового перехода, рассчитывают его энтропию итд. Полученным значениям рассчитывают значения абсолютной энтропии либо аналитически (путем нахождения общей площади графика), либо весовым методом (путем взвешивания отдельных частей графика). Важно отметить, что при графическом интегрировании ∫C_pdT/T можно пользоваться двумя случаями интегрирования:1) ∫Ср/T dT; 2) ∫CplnT.

9. Энергия Гельмгольца: F=U-TS; Энергия Гиббса: G=H-TS. Объединенное уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса, что даст возможность говорить о самопроизвольном протекании процесса в сторону образования продуктов: ∆G=∆H⁰-T∆S⁰. Критерий самопроизвольности процесса: ∆G⁰<0; ∆H⁰<0; ∆S⁰>0; Критерий равновесного процесса: ∆G⁰,∆H⁰, ∆S⁰=0. Характеристическая функция – функция, выраженная через частные производные разных порядков, в результате чего можно получить параметры системы в явном виде. Уравнения для закрытых систем: ∆G=∆H-TS; ∆A=∆U-T∆S; Уравнения для открытых систем: dU=(dU/dS)_v,n*dS+(dU/dV)_s,n*dV+∑(dU/dn_i)_s,v,n*dn_i. Производная µ_i=(dU/dn_i)_s,v,n – химический потенциал. Через потенциал можно выразить энергию Гельмгольца и энергия Гиббса:dH=TdS+VdP+∑µ_idn_i. Парциальные молярные величины – термодинамические величины, используемые для описания концентраций веществ, зависящих от их свойств. M_i=(dM/dm_i)_T,),mi,Pi . Зависимость потенциала от давления (dµ/dP)_T=Vm.

10. Химическая переменная – величина, отражающая полноту протекания реакции, то есть, на сколько изменился состав системы в реакции. Dξ=dn/dV. Химическое равновесие – состояние системы, при котором не образуются и не расходуются вещества, скорость прямой реакции равна скорость обратной, а изменения термодинамических величин равны нулю. Условия: V1=V2, ∆H=0, ∆S=0, ∆G=0. Вывод уравнения закона действующих масс: ∆G_T=∑M_in_i(кон)-∑M_ini(нач); ∆G_T=M+RTlnP(кон)-M+RTlnP(нач)=∆G⁰T+RTlnP_(прод)/P_(реаг); ∆G=∆G⁰_T+RTlnP(прод)/P(реаг)=0; -∆G⁰_T=-RTlnP(прод)/P(нач). Константа равновесия гетерогенного равновесия рассматривается по веществам, находящимся в газовой фазе. Уравнение изотермы: dLnKp/dT=∆rH⁰/RT². Различия Кр, Кс и Кх: Кр- рассматривается по реальным давлениям в системе (давления продуктов на давления реагентов в степенях, равных их коэффициентам), Кс – по молярным концентрациям, Кх- по парциальным давлениям. Связь между Кр и Кс: Kp=Kc(RT)^ɤ. Уравнение изобары: dlnK⁰/dT=∆rH⁰/RT². Принцип Ле-Шателье: При любом воздействии на систему извне, равновесие смещается в сторону, ослабевающее данное воздействие.

11. Первое приближение: ∆Ср=0; Для одного из участников реакции: ∆G⁰T=-RTlnK_p; По логарифму Кр: dlnK_p/dT=∆rH⁰/RT²; Проинтегрируем выражение: dlnK_p=∆rH⁰T/RT²dT; lnK_p=∫(∆rH⁰T/RT²)dT=∫[const1+∆aT+∆(bT²/2)+∆C(T³/3)+∆c^’(1/2T²)]/R+constII. По значению энтропии: ∆rS⁰_T=∆rH⁰_T-T∆rS⁰_T.

12. Фугитивность – величина, используемая для формального описания зависимости химического потенциала реального газа от давления: µ(P,T)=µ(T)+RTlnF(P,T). Коэффициент фугитивности: ɤ=f/P. Фугитивность – функция давления и температуры, причем характер индивидуален и зависит от природы газа. Расчеты фугитивности: а) в координатах PV строят изотермы реального и идеального газа, при котором они сливаются до общего давления Р, при котором надо найти фугитивность. Затем вычисляют объемную поправку реального газа α=V_ид-V(RT/P)-V, после чего строят зависимость α от P и интеграл определяют графически. lnɤ= -(ɤP/RT). Аналитический метод: задается по формуле: lnf=ln(RT/V-b)+(b/V-b)-(2a/RTV).