Направление окислительно-восстановительных реакций

При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.

Реакция Окисл1 + Восст.2 = Восст.1 + Окисл.2

Гальванический элемент Pt │ Окисл.1 │ Восст1 ║ Восст2│ Окисл.2 │ Pt

φ1 φ2

Как для любых самопроизвольно идущих процессов, реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса, ∆G<0. Таким образом, при непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет протекать в том же направлении. Дляопределения направленияокислительно-восстановительных процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого представлена выше. Если φ1 > φ2 , то реакция идет →, если φ1 < φ2 , то в обратную сторону ←.

φ1 ,, φ2 окислительно - восстановительные потенциалы систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:

φ1 = φо + RT ln окисл1 = φо + 0,059 lg окисл1

nF восст1 n восст1

φо -стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (или редокс потенциал). Из уравнения видно, что φ0 = φ1 при концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л. Значения φ0 определяются измерением Э.Д.С гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным 0. Е = φ1 - φ2 .

Pt │ окисл1+восст1 ║ Н+ ( H2SO4 ) │H2 │Pt

φ1 φ2 =0

Значения стандартных окислительно – восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем больше положительное значение стандартного потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее. Например, Fe+3 +e = Fe+2 φº (Fe+3 / Fe+2) = 0,77 в.

окисл. восст.

Mn+7 +5e (H2SO4) = Mn+2 φº (Mn+7/Mn+2) = 1,56 в.

окисл. восст.

Из двух окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe+3 + Mn+2 (H2SO4) = Fe+2 + Mn+7 ,

2) Fe+2 + Mn+7(H2SO4) = Fe+3 + Mn+2

пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к φº (окисл) - φº(восст) = φº (Mn+7/Mn+2) - φº (Fe+3 / Fe+2) = 1,56-0,77>0.

Очевидно, что окислитель Mn+7 сильнее окислителя Fe+3, тогда как восстановитель Fe+2 сильнее восстановителя Mn+2.

Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe2(SО4)3 = 2FeSО4 + Cl2 + Na24 .

Решение. Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :

Cl2 + 2е- = 2Сl-, φ1º = 1,36 В;

Fe3+ + е- = Fe2+, φ2º = 0,77 В .

Поскольку φ1º > φ2º , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe2+; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φº близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников реакции.

Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции

2Hg + 2Ag+ = 2Ag + Hg22+

при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:

a) См(Ag+) = 10-4 моль/л , См(Hg22+) = 10-1моль/л; б) См(Ag+) = 10-1моль/л , См(Hg22+) = 10-4моль/л.

Решение. Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:

Hg22+ + 2e- = 2Hg, φ1º = 0,79 В;

Ag+ + е- = Ag, φ2º = 0,80B.

Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях.

a) φ1 = φ1º + 0,059/2* lg См(Hg22+) = 0,79 + 0,030 lg 10-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76 В;

φ2 = φ2º + 0,059 lg См(Ag+) = 0,80 + 0,059 lg10-4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.

В данном случае φ1 > φ2, реакция будет протекать справа налево.

б) φ1 = 0,79 + 0,030 lg10-4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В;

φ2 = 0,80 + 0,059 lg10-1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В.

Теперь φ1 < φ2, и реакция протекает слева направо.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Уравнения полуреакций Потенциал, в. Уравнения полуреакций Потенциал, в
КИСЛОРОД   IO4-- + 2e + 2H+ =IO3- + H2O- 1,64
О2 + 4e + H20 = 4OH- 0,401 2IO- + 2e + 2H2O = I2 + 4OH- 0,45
O2 + 2e + 2H+ = H2O2 0,682 МАРГАНЕЦ  
O2 + 4e + 4H+ = 2H2O 1,228 MnO4-- + e = MnO4-2- - 1,44
H2O2 +2e + 2H+ = 2 H20 1,776 MnO4-- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH-- 1,88
O3 + 2E + 2H+ = O2 + H2O 2,07 MnO4-- + 5e + 8H+ = Mn+2 + 2 H2O-- 1,52
СЕРА   MnO4-- + 3e + 4H+ = MnO2 + 2H2O-- 0,21
SO4 2 + 2e + H2O = SO3 2- + 2OH-- -0,93 MnO42-- + 2e + 4H+ = MnO2 + 2H2O-- 0,25
SO4 2 + 6e +4H2O = S + 8OH- -0,75 MnO2 + 2e + 4H+ = Mn+2 + 2H2O 1,64
SO4 2 + 8e + 8H+ = S2- + 4H2O 0,149 ХРОМ  
SO4 2 + 2e + 2H+ = SO32- + H2O 0,22 CrO42- + 3e + 4H20 = Cr(OH)3 + 5OH- -0,13
SO4 2 + 6e + 8H+ = S + 4H2O 0,357 CrO42- + 3e + 4H+ = CrO2-- + 2H2O 0,945
S + 2e = S2- -0,48 CrO42- + 3e + 8H+ = Cr3+- + 4H2O 1,477
S + 2e + 2H+ = H2 S2- 0,17 Cr2O72- + 6e + 14H+ = Cr3+- + 7H2O 1,333
СЕЛЕН   МЕТАЛЛЫ  
Se + 2e = Sе2- -0,92 Fe+3 + e = Fe+2 0,77
Se + 2e + 2H+ = H2 Se2 -0,40 Co+3 + e = Co+2 1,808
SeO4 2 + 2e + 8H+ = Se + 4H2O 1,15 Ni(OH)3 + e = Ni(OH)2 0,49
SeO3 2 + 4e + 6H+ = Se + 3H2O -0,741 Cu2+ + e = Cu+ 0,153
F2 + 2e = 2F- 2,87 Sn+4 +2e = Sn+2 0,151
CI2 + 2e = 2CI- 1,36 АЗОТ,ФОСФОР, МЫШЬЯК  
Br2 + 2e = 2Br-- 1,065 NO2 - + e + H2O = NO + 2OH- -0,46
I2 + 2e = 2I- 0,536 NO3- + 3e + 2H2O = NO + 4OH- -0,14
ГАЛОГЕНЫ   Pb+4 + 2e = Pb+2 1,694
2CIO-- + 2e + 2H2O = CI2 + 4OH- 0,40 NO3- + 2e + H2O = NO2- + 2OH- -0,01
CIO4-- + 8e + 4H2O = CI- + 8OH- 0,56 NO3- + e + 2H+ = NO2 + H20- 0,78
CIO4-- + 2e + 2H+ = CIO3- + H2O- 1,189 NO3- + 8e + 10H+ = NH4+ + 3H20- 0,87
CIO4-- + 8e + 8H+ = CI- + 4 H2O 1,38 NO3- + 2e + 2H+ = HNO2 + H20- 0,94
CIO3-- + 6e + 6H+ = CI- + 3H2O- 1,451 NO3- + 3e + 4H+ = NO+ 2H20- 0,957
BrO-- + 2e + H2O = Br- + 2OH- 0,76 H3РO4 + 2e + 2H+ = H3РO3 + H2O -0,276
BrO3-- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O- 1,44 P + 3e + 3H2O = PH3 + 3OH- -0,89
BrO4-- + 2e + 2H+ = BrO3- + H2O- 1,88 H3PO4 + 5e + 5H+ = P + 4H2O  
2BrO3-- + 10e + 12H+ = Br2 + 6H2O- 1,189 AsO43- + 2e + 2H2O = AsO 2- + 4OH-  
2IO3-- + 10e + 6H2O+ = I2 + 12OH-- 1,52 H3 AsO4 + 2e + 2H+ = H AsO2 + 2H2O 0,56
IO3-- + 6e + 3H2O = I- + 6OH-- 0,25 SbO2- + 3e +2H2O = Sb + 4OH- 0,446

ЗАДАЧИ

172.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте возможность окисления иона Рb2+ бихроматом калия в кислой среде.

173.Используя стандартные окислительно-восстановиттельные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ионы Сl- перманганатом калия в нейтральной среде.

174.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить перекись водорода молекулярным иодом.

175.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить I2 бихроматом калия в кислой среде.

176.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ион I- раствором азотной кислоты.

177.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте, можно ли окислить ион железа(2) раствором перманганата калия в щелочной среде.

178.Можно ли осуществить следующие реакции окисления фосфористой кислоты:

а) Н3РО3 + I2 + Н2О = ; б) Н3РО3 + AgNO3 + Н2О = Ag +...

179.Какая кислота выполняет в реакции Н2SеО3 + Н23 функцию окислителя, а какая - восстановителя?

180.Какие из приведенных ниже реакций могут протекать самопроизвольно?

а) Н3РО3 + SnСl2 + Н2О = 2НСl + Sn + Н3РО4; б) Н3РО4 + 2НI = Н3РО3 + I2 + Н2О.

181.Можно ли восстановить олово (IV) в олово (II) с помощью следующих реакций:

а) SnCl4 + 2KI = SnCl2 + I2 +2KCl; б) SnCl4 + H2S = SnCl2 + S +2HCl.

182.Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать при действии водного раствора перманганата калия на серебро?

а) МnO4- + Ag = MnO42 - + Ag+ ; 6) МnO4- + 3Ag + 2Н2О = MnО2 + 3Ag+ + 4ОH-;

в) МnO4- + 8Н+ + 5Ag = Mn2+ +5Ag+ + 4Н2О.

183.Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать в нейтральном водном растворе?

а) МnO4- + Cl- → MnO2 + Cl2; б) МnO4- + Вr - → MnO2 + Вr2.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Дисперсные системы - это гетерогенные системы, состоящие из дисперсной фазы (х) и дисперсионной среды (у), свойства которых определяются состоянием поверхности раздела фаз. Дисперсная фаза – это микрогетерогенные или ультрамикрогетерогенные мелкие частицы, которые распределены в непрерывной дисперсионной среде. Частицы дисперсной фазы нерастворимы в среде, поэтому дисперсные системы имеют развитую поверхность раздела фаз.

Наши рекомендации