Направление окислительно-восстановительных реакций
При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким(+) значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве восстановителя.
Реакция Окисл1 + Восст.2 = Восст.1 + Окисл.2
Гальванический элемент Pt │ Окисл.1 │ Восст1 ║ Восст2│ Окисл.2 │ Pt
φ1 φ2
Как для любых самопроизвольно идущих процессов, реакция, протекающая в гальваническом элементе, сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса, ∆G<0. Таким образом, при непосредственном взаимодействии окислителя и восстановителя реакция будет протекать в том же направлении. Дляопределения направленияокислительно-восстановительных процессов используются окислительно-восстановительные потенциалы, значения которых получают измерением Э.Д.С. гальванического элемента, схема которого представлена выше. Если φ1 > φ2 , то реакция идет →, если φ1 < φ2 , то в обратную сторону ←.
φ1 ,, φ2 окислительно - восстановительные потенциалы систем 1 и 2.. Их значения рассчитывается по уравнению Нернста:
φ1 = φо + RT ln окисл1 = φо + 0,059 lg окисл1
nF восст1 n восст1
φо -стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы (или редокс потенциал). Из уравнения видно, что φ0 = φ1 при концентрации окислителя и восстановителя в растворе 1 моль/л. Значения φ0 определяются измерением Э.Д.С гальванического элемента, составленного из редокс пары и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным 0. Е = φ1 - φ2 .
Pt │ окисл1+восст1 ║ Н+ ( H2SO4 ) │H2 │Pt
φ1 φ2 =0
Значения стандартных окислительно – восстановительных потенциалов некоторых систем представлены в таблице. Чем больше положительное значение стандартного потенциала редокс пары, тем сильнее выражены окислительные свойства ее. Например, Fe+3 +e = Fe+2 φº (Fe+3 / Fe+2) = 0,77 в.
окисл. восст.
Mn+7 +5e (H2SO4) = Mn+2 φº (Mn+7/Mn+2) = 1,56 в.
окисл. восст.
Из двух окислительно-восстановительных реакций: 1). Fe+3 + Mn+2 (H2SO4) = Fe+2 + Mn+7 ,
2) Fe+2 + Mn+7(H2SO4) = Fe+3 + Mn+2
пойдет самопрозвольно реакция (2), т.к φº (окисл) - φº(восст) = φº (Mn+7/Mn+2) - φº (Fe+3 / Fe+2) = 1,56-0,77>0.
Очевидно, что окислитель Mn+7 сильнее окислителя Fe+3, тогда как восстановитель Fe+2 сильнее восстановителя Mn+2.
Пример 1. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции
2NaCl + Fe2(SО4)3 = 2FeSО4 + Cl2 + Na2SО4 .
Решение. Запишем уравнения электронного баланса и стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции :
Cl2 + 2е- = 2Сl-, φ1º = 1,36 В;
Fe3+ + е- = Fe2+, φ2º = 0,77 В .
Поскольку φ1º > φ2º , то окислителем будет служить хлор, а восстановителем - ион Fe2+; рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.
В последнем примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φº при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φº близки, направление протекания процесса может изменяться в зависимости от концентраций участников реакции.
Пример 2. Определить направление возможного самопроизвольного протекания реакции
2Hg + 2Ag+ = 2Ag + Hg22+
при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции ионов:
a) См(Ag+) = 10-4 моль/л , См(Hg22+) = 10-1моль/л; б) См(Ag+) = 10-1моль/л , См(Hg22+) = 10-4моль/л.
Решение. Выпишем значения стандартных электродных потенциалов взаимодействующих электрохимических систем:
Hg22+ + 2e- = 2Hg, φ1º = 0,79 В;
Ag+ + е- = Ag, φ2º = 0,80B.
Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в условиях задачи концентрациях.
a) φ1 = φ1º + 0,059/2* lg См(Hg22+) = 0,79 + 0,030 lg 10-1 = 0,79 - 0,03 = 0,76 В;
φ2 = φ2º + 0,059 lg См(Ag+) = 0,80 + 0,059 lg10-4 = 0,80 - 0,24 = 0,56 В.
В данном случае φ1 > φ2, реакция будет протекать справа налево.
б) φ1 = 0,79 + 0,030 lg10-4 = 0,79 - 0,12 = 0,67 В;
φ2 = 0,80 + 0,059 lg10-1 = 0,80 - 0,06 = 0,74 В.
Теперь φ1 < φ2, и реакция протекает слева направо.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
Уравнения полуреакций | Потенциал, в. | Уравнения полуреакций | Потенциал, в |
КИСЛОРОД | IO4-- + 2e + 2H+ =IO3- + H2O- | 1,64 | |
О2 + 4e + H20 = 4OH- | 0,401 | 2IO- + 2e + 2H2O = I2 + 4OH- | 0,45 |
O2 + 2e + 2H+ = H2O2 | 0,682 | МАРГАНЕЦ | |
O2 + 4e + 4H+ = 2H2O | 1,228 | MnO4-- + e = MnO4-2- - | 1,44 |
H2O2 +2e + 2H+ = 2 H20 | 1,776 | MnO4-- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH-- | 1,88 |
O3 + 2E + 2H+ = O2 + H2O | 2,07 | MnO4-- + 5e + 8H+ = Mn+2 + 2 H2O-- | 1,52 |
СЕРА | MnO4-- + 3e + 4H+ = MnO2 + 2H2O-- | 0,21 | |
SO4 2 + 2e + H2O = SO3 2- + 2OH-- | -0,93 | MnO42-- + 2e + 4H+ = MnO2 + 2H2O-- | 0,25 |
SO4 2 + 6e +4H2O = S + 8OH- | -0,75 | MnO2 + 2e + 4H+ = Mn+2 + 2H2O | 1,64 |
SO4 2 + 8e + 8H+ = S2- + 4H2O | 0,149 | ХРОМ | |
SO4 2 + 2e + 2H+ = SO32- + H2O | 0,22 | CrO42- + 3e + 4H20 = Cr(OH)3 + 5OH- | -0,13 |
SO4 2 + 6e + 8H+ = S + 4H2O | 0,357 | CrO42- + 3e + 4H+ = CrO2-- + 2H2O | 0,945 |
S + 2e = S2- | -0,48 | CrO42- + 3e + 8H+ = Cr3+- + 4H2O | 1,477 |
S + 2e + 2H+ = H2 S2- | 0,17 | Cr2O72- + 6e + 14H+ = Cr3+- + 7H2O | 1,333 |
СЕЛЕН | МЕТАЛЛЫ | ||
Se + 2e = Sе2- | -0,92 | Fe+3 + e = Fe+2 | 0,77 |
Se + 2e + 2H+ = H2 Se2 | -0,40 | Co+3 + e = Co+2 | 1,808 |
SeO4 2 + 2e + 8H+ = Se + 4H2O | 1,15 | Ni(OH)3 + e = Ni(OH)2 | 0,49 |
SeO3 2 + 4e + 6H+ = Se + 3H2O | -0,741 | Cu2+ + e = Cu+ | 0,153 |
F2 + 2e = 2F- | 2,87 | Sn+4 +2e = Sn+2 | 0,151 |
CI2 + 2e = 2CI- | 1,36 | АЗОТ,ФОСФОР, МЫШЬЯК | |
Br2 + 2e = 2Br-- | 1,065 | NO2 - + e + H2O = NO + 2OH- | -0,46 |
I2 + 2e = 2I- | 0,536 | NO3- + 3e + 2H2O = NO + 4OH- | -0,14 |
ГАЛОГЕНЫ | Pb+4 + 2e = Pb+2 | 1,694 | |
2CIO-- + 2e + 2H2O = CI2 + 4OH- | 0,40 | NO3- + 2e + H2O = NO2- + 2OH- | -0,01 |
CIO4-- + 8e + 4H2O = CI- + 8OH- | 0,56 | NO3- + e + 2H+ = NO2 + H20- | 0,78 |
CIO4-- + 2e + 2H+ = CIO3- + H2O- | 1,189 | NO3- + 8e + 10H+ = NH4+ + 3H20- | 0,87 |
CIO4-- + 8e + 8H+ = CI- + 4 H2O | 1,38 | NO3- + 2e + 2H+ = HNO2 + H20- | 0,94 |
CIO3-- + 6e + 6H+ = CI- + 3H2O- | 1,451 | NO3- + 3e + 4H+ = NO+ 2H20- | 0,957 |
BrO-- + 2e + H2O = Br- + 2OH- | 0,76 | H3РO4 + 2e + 2H+ = H3РO3 + H2O | -0,276 |
BrO3-- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O- | 1,44 | P + 3e + 3H2O = PH3 + 3OH- | -0,89 |
BrO4-- + 2e + 2H+ = BrO3- + H2O- | 1,88 | H3PO4 + 5e + 5H+ = P + 4H2O | |
2BrO3-- + 10e + 12H+ = Br2 + 6H2O- | 1,189 | AsO43- + 2e + 2H2O = AsO 2- + 4OH- | |
2IO3-- + 10e + 6H2O+ = I2 + 12OH-- | 1,52 | H3 AsO4 + 2e + 2H+ = H AsO2 + 2H2O | 0,56 |
IO3-- + 6e + 3H2O = I- + 6OH-- | 0,25 | SbO2- + 3e +2H2O = Sb + 4OH- | 0,446 |
ЗАДАЧИ
172.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте возможность окисления иона Рb2+ бихроматом калия в кислой среде.
173.Используя стандартные окислительно-восстановиттельные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ионы Сl- перманганатом калия в нейтральной среде.
174.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить перекись водорода молекулярным иодом.
175.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить I2 бихроматом калия в кислой среде.
176.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте можно ли окислить ион I- раствором азотной кислоты.
177.Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитайте, можно ли окислить ион железа(2) раствором перманганата калия в щелочной среде.
178.Можно ли осуществить следующие реакции окисления фосфористой кислоты:
а) Н3РО3 + I2 + Н2О = ; б) Н3РО3 + AgNO3 + Н2О = Ag +...
179.Какая кислота выполняет в реакции Н2SеО3 + Н2SО3 функцию окислителя, а какая - восстановителя?
180.Какие из приведенных ниже реакций могут протекать самопроизвольно?
а) Н3РО3 + SnСl2 + Н2О = 2НСl + Sn + Н3РО4; б) Н3РО4 + 2НI = Н3РО3 + I2 + Н2О.
181.Можно ли восстановить олово (IV) в олово (II) с помощью следующих реакций:
а) SnCl4 + 2KI = SnCl2 + I2 +2KCl; б) SnCl4 + H2S = SnCl2 + S +2HCl.
182.Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать при действии водного раствора перманганата калия на серебро?
а) МnO4- + Ag = MnO42 - + Ag+ ; 6) МnO4- + 3Ag + 2Н2О = MnО2 + 3Ag+ + 4ОH-;
в) МnO4- + 8Н+ + 5Ag = Mn2+ +5Ag+ + 4Н2О.
183.Какие из приведенных реакций могут самопроизвольно протекать в нейтральном водном растворе?
а) МnO4- + Cl- → MnO2 + Cl2; б) МnO4- + Вr - → MnO2 + Вr2.
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Дисперсные системы - это гетерогенные системы, состоящие из дисперсной фазы (х) и дисперсионной среды (у), свойства которых определяются состоянием поверхности раздела фаз. Дисперсная фаза – это микрогетерогенные или ультрамикрогетерогенные мелкие частицы, которые распределены в непрерывной дисперсионной среде. Частицы дисперсной фазы нерастворимы в среде, поэтому дисперсные системы имеют развитую поверхность раздела фаз.