Вз-вие Ме с кислотами на примерах конц . и разб. серной и азотной кислот . Вз-вие Ме с хлоридной кислотой

Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения Ме в агрессивных средах (в средах содержащих ок-ли) .

Me⁰-neDMeⁿ⁺

Шю РСД Р⁺СД^- Р⁺-ок-ль 2Р⁺+2уВР₂⁰

1).При вз-вии Ме с хлороводородной кислотой выделяется водород

2).Ме + nHCL D MeCL_n + n/2H2

rE0 = E0В-ЛЯ – E0О-ЛЯ = E02H(n+)/ H2 - E0Ме(n+)/ _Ме E02H(n+)/ H2=0

rE0>0  E0Ме(n+)/_Ме<0

С HCL могут вз-вать Ме , для кот. значение окисл-восст. потенциала < 0/

2).Fe + HCL

а).Fe + HCL = FeCL₂ + H₂

кУ⁰ = У⁰_{2Р(+). Р2} - У⁰_{Ау(2+). Ау} = 0- (-0б44) = 0б44В

б).Fe + HCL = FeCL₃ + H₂

rE⁰ = E⁰_{2H(+)/ H2} - E⁰_{Fe(3+)/ Fe} = 0- (-0,44) = 0,44В

rG = -nFrE

Поскольку по первому пути р-ции rE0 >, чем по второму пути, то по первому пути более отрицательно изменение свободной Энергии Гибса (rG), поэтому первый процесс более вероятен . Однако положение Ме в ряду электродных потенциалов не всегда может дать однозначный ответ о возможности протекания процесса .

Pb – HCL E0Pb(2+)/ Pb=-0,13B

Pb + HCL  PbCL2 + H2

PbCL2, он покрывает поверхность Ме и препядствует дальнейшему вз-вию , т. е. Pb пассивируется . Пассивация – это явление резкого замедления процесса окисления Ме, обусловленное образованием на пов-ти Ме прочных оксидных или солевых слоев . Пассивацию можно снять путем нагревания, т. к. при нагревании растворимость твердых в-в растет .

PbCL2 + HCL =(t) H2[PbCL4]-снятие пасссивации

С хлороводородной кислотой могут реагировать только акт . Ме , для кот. значение электродных потенциалов отрицательно . Поскольку о-лем в HCL явл . ион водорода , то в рез-те реакции выделяется водород

II. H2SO4 H+S+6O4-2 Два возможных ок-ля: H+ и S+6 (SO4-2)

а). H2SO4(р)

В разбавл. H2SO4 ок-лем явл . ион водорода, это связано с тем , что в разбавл. кислоте крупный малоподвижный сульфатный ион обладает гидратной оболочкой, поэтому ок-лем явл . ион водорода. В конц. кислоте гидратная оболочка исчезает , и все встает на свои места. Поскольку в разбавл . кислоте ок-лем явл . ион водорода, оан ведет себя аналогично HCL, т. е. вз-ет с акт . Ме, выд . водород и обр-ся сульфаты Ме в низших степенях ок-ния .

Pb + H₂SO₄(p)  PbSO₄ + H₂ - пассивация

PbSO₄ + H₂SO₄ =(t) Pb(HSO₄)₂

(PbSO₄ + H₂SO₄(конц.) = H₂[Pb(HSO₄)₂])

б). H2SO4(конц.)

Поскольку ок-лем в конц . H2SO4 явл. S+6, то продуктами вз-вия H2SO4 (конц.) с Ме будут явл. продукты восстановления S+6 .

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴(SO₂осн.продукт)

S⁺⁶ + 6e = S⁰(S)

S⁺⁶ + 8e = S^-2(H₂S Al, Mg - щел.и щел.-зем. Ме)

Увел. ак-ти Ме от +2e до +8e

Продукты S+6 зависят от ак-ти Ме . Эти границы очень условные . Обычно обр-ся смесь продуктов взависимости от концентрации кислоты, состояния пов-ти Ме и t .

1ст. Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂O₃ + SO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + H₂O

Fe, Cr, Ni, Al пассивируются холодной конц. серной кислотой.

Конц. H2SO4 – сильнейший ок-ль. Она способна окислить Ме вплоть до серебра включительно .

III. HNO₃ H⁺N⁺⁵O₃^-2 Ок-ли: H⁺ N⁺⁵ (NO₃^-)

Однако окислит. способность N+5 независимо от концентрации кислоты всегда выше окислит . способности иона водорода, поэтому при вз-вии Ме с . HNO3 водород никогда не выделяется .

N+5 +e = N+4(NO2)

N+5 +3e = N+2(NO)

N⁺⁵ +4e = N⁺(N₂O)

N⁺⁵ +5e = N⁰(N₂)

N⁺⁵ +8e = N^-3(NH₃(NH₄NO₃))

Увел. ак-ти Ме и увел. положит. степени разбавлен. кислоты от +е до +8е

Продукты восст-я зависят от ак-ти Ме и от степени разбавленнос. кислоты

HNO3(к) = NO2(осн. продукт)

= NO(щел. и щел.-зем. Ме)

HNO₃(р) = NO(

=N2O, N2, NH4NO3(очень разбавл. кислота + щел. и щел.-зем. Ме)

1ст. Fe + HNO₃(к) = Fe₂O₃ + NO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + H₂O

Fe + HNO₃(к) = Fe(NO₃)₃ + NO₂ + H₂O

Для некот . Ме в высш. Степенях ок-я (>+4) вз-вие с HNO3 останавливается на первой стадии, т. к . обр-ся оксид, обладающий кислотными св-вами .

HNO3 – сильнейший ок-ль. Она ок-ет Ме до серебра включительно . Продуктами вз-вия явл . нитраты (оксиды) Ме в высших степенях ок-я и продукты восст-я азота (+5).

23. Вз-вие Ме с водой и растворами щелочей .

H2O 2H2O + 2e = H2 + 2OH-

Поскольку р-ция среды в водном р-ре нейтральна, т. е. рН=7 условия отличаются стандартных ([H+]=1моль/л, рН=0). Электродный потенциал восстановления ионов водорода зависит от их концентрации.

E2Н(+)/ _Н2 = -0б059рН  E2Н(+)/_Н2 = - 0б41В

Сл-но, с водой должны реагировать Ме , для кот. стандартный электродный потенциал < -0,41B. Однако в реальных условиях с водой вз-вуют крайне ограниченное число Ме, а именно: щелочные и щел.-земельные, лантоноиды, актиоиды. Связано это прежде всего с состоянием пов-ти . Вследствие вз-вия Ме с кислородом их по-ть покрывается оксидными слоями . Эти оксиды имеют амфотерный или основной характер и хорошо растворяются в кислотах, поэтому мы не рассматриваем состояние пов-ти в случае кислот .

При вз-вии с водой актиоидов и лантоноидов обр-ся малорастворимые гидроксиды . Однако их структура такова, что доступ воды к пов-ти Ме не прекращается .

La + H2O = La(OH)₃ + H2О

При создании более жестких условий (кипечение,измельчение) с водой могут вз-вать Mg, Fe, Zn.

24. Вз-вия Ме с растворами солей . Коррозия цинка в растворе карбоната калия . Возможные вз-вия в системах: (Zn+ZnCL2+H2O), (Fe+CuSO4+H2O), (Al+Na2S+H2O), (Al+Na2CO3+H2O).

Zn + CuCL2 + H2O

Zn + MgCL2 + H2O

Zn + NiCL2 + H2O

Zn0 – 2e = Zn2+

Возможные ок-ли: 1).MeCL2 Me2+

2).MeCL₂ + H₂O = MeOHCL + HCL H⁺(HCL)

Однако, поскольку гидролиз частичный, то его степень не велика, поэтому концентрация ионов водорода значительно < 1, т. е. условия не стандартные.

PH от 1 до 6, Е=(от -0,06 до 0,36)В

1. Zn + CuCL2 + H2O-?

E0Cu(2+)/Cu = +0,34B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Си²⁺ > сильный ок-ль, чем H+

2Zn + 2CuCL2 = 2ZnCL2 + 4Cu

2. Zn + MgCL2 + H2O-?

E0Mg(2+)/Mg = -2,37B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B

MgCL2 + H2O = MgOHCL + HCL

Zn + 2HCL = ZnCL2 + H2

3. Zn + NiCL₂ + H₂O-?

E⁰_Ni(2+)/Ni = -0,25B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Ni2+~ H+  идут два конкурирующих процесса: вытеснение менее акт. Ме из соли и вз-вие с продуктами гидролиза.

1).NiCL2 + H2O = NiOHCL + HCL

Zn + HCL = ZnCL₂ + H₂

2).Zn + NiCL₂ + ZnCL₂ + Ni

Zn + ZnSO4 + H2O - ?

2ZnSO₄ + 2H₂O = (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Zn + H2SO₄(p) = ZnSO₄ + H₂

2ZnSO₄ + Zn + 2H₂O + H₂SO₄ = (ZnOH)₂SO₄ + H₂ + H₂SO₄

Zn + Zn SO₄ + 2H₂O = (ZnOH)₂ + H₂

Zn + Na2CO3 + H2O - ?

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH

Zn + NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

2Na₂CO₃ + 2H₂O + Zn + 2NaOH + H₂O = 2NaHCO₃ + 2NaOH + Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

Zn + 2Na₂CO₃ + 4H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaHCO₃ + H₂O

25. Гальванический элемент: устройства, процессы на аноде и катоде.

Гальванич. пер­вичными элементами называют устройства для прямого преоб­разования хим. энергии заключенных в них реагентов в электрическую. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходу­ются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, Таким образом, это источник тока одноразового действия, поэтому его еще называют первичным химическим источником тока.

Емкость элемента — это кол-во электричества, которое источник тока отдает при разряде. Она определяется массой реагентов в элементе, их эквивалентом и степенью пре­вращения.

Важной характеристикой элемента служит удельная энергия, т. е. энергия, отнесенная к единице массы или объема элемента. Так как при увеличении тока напряжение элемента падает, то энергия и удельная энергия элемента также падают.

Гальванический элемент – состоит из 2 полуэлементов окислительно-восстановительных систем, соед-х между собой Ме-м проводником.

В качестве анодов обычно применяются электроды из цинка и магния, катодов — электроды из оксидов металлов (марганца, меди, ртути, серебра) и хлоридов (меди и свинца) на графите, а также кислородный электрод.

Процессы:

1.окисления на аноде(-)

2.восстановления на катоде(+)

3.движение эл-в во внешней цепи

4.движение ионов в растворе.

Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0

Zn0 – восст-ль, Cu2+ - ок-ль

Электроны самопроизвольно переходят от восст-ля к ок-лю

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Если же процессы ок-я и восст-я пространственно разделить и заставить переходить электроны от восст-ля к ок-лю по проводнику эл . тока , то мы получим устройство, наз . гальвоническим элементом.

Гальванич. элемент Даниоля-Якоби.

Комбинация ионного проводника и электронного проводника наз . электродом.

E⁰_Zn(2+)/Zn = -0,76B E⁰_Cu(2+)/Cu = +0,34B

E0Zn(2+)/Zn < E0Cu(2+)/Cu  Zn0 > сильный восст-ль, чем Cu0

(-)A: Zn0 – 2e = Zn2+

Электрод, на котором идет процесс ок-я, наз . анодом.

(+)K: Cu2+ + 2e = Cu0

Электрод, на котором идет процесс восст-я, наз . катодом.

Чтобы ликвидировать избыток “+” заряда цинкового электрода, сульфат ионы устремляются к электроду .

rE0 = E0В-Я – E0О-Я = E0K – E0A = ЭДС

ЭДС = 0,34 +0,76 = 1,1В

Это пример гальванич . эл-та с акт . электрод., поскольку в процессе реакции участвует материал анода, т. е. происходит его анодное разрушение.

Гальванич. элемент с инертными электродами .

E⁰_{Sn(4+)/Sn(2+)} = +0,15B < E⁰_{Fe(3+)/Fe(2+)} = +0,77B

(-)A: Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

(+)K: Fe³⁺ + e = Fe²⁺

ЭДС = E0K – E0A = 0,77-0,15 = +0,62B

Концентрированные гальванич. элементы.

Эти элементы работают за счет разности концентраций одного и того же элемента . Т. к. согласно ур-нию Нернста электродный потенциал зависит от концентраций, то электрод с меньшим потенциалом будет анодом.

26.Аккумуляторы. Свинцовый (кислотный) аккумулятор . Процессы на электродах при работе свинцового аккумулятора .

Аккумуляторы – обратимые источники энергии . После зарядки их можно многократно использовать . Свинцовый (кислотный) аккумулятор: электроды свинцового аккумулятора изготовлены из свинцовых решетчатых пластин, погруженных в р-р серной кислоты с конц-ей 30-40% (при этой конц-ии теплопроводность max).

Работа ак-ра (разрядка) .

Pb, PbO2, H2SO4(30-40%)

(-)A: (Pb⁰ – 2e = Pb²⁺)

Pb⁰ + SO₄^2- - 2e = PbSO₄

(+)K: (Pb⁴⁺ + 2e = Pb²⁺)

PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2e = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + SO₄^2- + PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

ЭДС такого аккумулятора составляет ~ 2B . В процессе работы ак-ра расходуются в-ва и его составляющие и через некоторое время необходима зарядка . Для этого ак-р подключают к источнику постоянного тока . Ток протекает в обратном направлении, чем при работе ак-ра .

Зарядка.

PbSO₄, H₂SO₄(разб.) A K, K A

(+)A: Pb²⁺ - 2e = Pb⁴⁺

PbSO₄ + 2H₂O – 2e = PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺

(-)K: H⁺(H₂SO₄p) Pb²⁺(PbSO₄)

E02H(+)/H2 = 0B E0Pb(2+)/Pb = -0,13B

Однако, поскольку PB2+ входит в состав малорастворимой соли , то его конц-ция сильно отличается от стандартной .

E_Pb(2+)/Pb  E0Pb(2+)/Pb =< -0,13B

Из сравнения электродных потенциалов следует, что ион водорода более сильный ок-ль, чем Pb2+ . Однако реально на катоде идет процесс восст-я ионов свинца . Это связано с явлением , кот. наз. перенапряжение выделение молекулярного водорода: различные Ме обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу выделения молекулярного водорода . Одни способствуют этому (например платина), а другие тормозят (свинец) . Особенно велико перенапряжение на свинце в серной кислоте, оно составляет –1,3В.: E2H(+)/H2 = -1,3B

Из-за кинетических трудностей выделения молекул . водорода Pb2+ оказывается более сильным ок-лем , чем ион водорода .

(-)K: Pb²⁺ + 2e = Pb⁰

PbSO₄ + 2e = Pb⁰ + SO₄^2-

PbSO4 + 2H2O = Pb + PO2 + 2H2SO4