Ионно-координационная полимеризация
Ионно-координационная полимеризация характеризуется высоким координирующим действием каталитических систем за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи.
Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами ионно-координационной полимеризации являются гетерогенные комплексные металло-органические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—III групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Наиболее распространенная каталитическая система — это смесь ТiС13 и А1(С2Н5)3. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли- 
-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли- -бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-(цис-полиизопрен, 1,4-цис- и 1,4-транс-полнбутадиены и др.
Рост цепи при полимеризации, инициируемой катализаторами Циглера — Натта, можно представить следующей схемой;
Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования 
-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных -электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким- координационным числом (6—8). Возникновение -комплекса приводит к ослаблению связи Me---R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию -комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me—С характерно для реакций анионного роста цепи.
Высокая стереоспецифичность действия катализатора обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.
Основная литература:1[225-247]; 2 [165-233]; 4 [31-67]
Дополнительная литература: 17 [18-23]
Контрольные вопросы
1. Назовите мономеры склонные к катионной полимеризации.
2. Какие катализаторы применяются при катионной полимеризации?
3. Приведите схему катионной полимеризации изобутилена в присутствии SnCl4-H2O
4. Как происходит реакция передачи цепи на мономер и растворитель?
5. Выведите уравнение общей скорости катионной полимеризации.
6. Какие мономеры и катализаторы применяются при анионной полимеризации?
7. Распишите элементарные стадии анионной полимеризации стирола в жидком аммиаке.
8. Что такое «живые» полимеры?
9. Особенности ионно-координационной полимеризации.
6 Тема лекции. Ступенчатые процессы синтеза полимеров мономеры и реакции. Классификация процессов поликонденсации. Основные различия цепных и ступенчатых процессов образования полимеров направление реакции поликонденсации. Влияние различных факторов на реакцию поликонденсацию. Побочные реакции.
Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из би- и полифункциональных соединений, при котором рост полимерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных молекул, так и молекул, получающихся в ходе реакции и сопровождается выделением низкомолекулярных соединений. В общем виде реакция поликонденсации бифункциональных мономеров можно представить так:
n (a-A-a) + n (b-B-b) ® a – [-A-B-]n + (2n-1)ab
где a-A-a, b-B-b – исходные мономеры; a и b – функциональные группы; ab – выделяющееся низкомолекулярное соединение.
По характеристике мономеров, участвующих в реакциях, различают гомополиконденсацию,гетерополиконденсацию и сополиконденсацию.
Поликонденсация, в которой участвуют бифункциональные мономеры одного типа, называется гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации служит синтез полимеров из аминокислот.
nH2N–R–CO–OH ® H–[-NH–R–CO-]n–OH = (n-1)H2O
Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией. Например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты
NH2–(CH2)6–NH2 + nHOOC(CH2)4–COOH ®
® H-[-NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO-]n–OH + (2n-1) H2O
Нейлон 6,6.
К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер. Например, синтез смешанного полиамида аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:
mNH2(CH2)5–COOH + nNH2(CH2)6–COOH ®
® H–[- NH(C2H2)5–CONH–(CH2)6–CO]–OH + xH2O
или
2nH2N–(CH2)6–NH2 + nHOOC(CH2)4–COOH + nHOOC(CH2)8–COOH ® H–[-HN(CH2)6NHCO(CH2)4–CONH–(CH2)8–CO-]–OH +4nH2O