Побочные реакции при поликонденсации
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение продукта поликонденсации определяется равновесным состоянием системы. До достижения равновесия ММР непрерывно изменяется в результате протекания различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося побочного низкомолекулярного вещества и как правило, с участием исходных компонентов.
Реакция переэтерификации полиэфиров происходит под действием исходных компонентов кислоты или спирта, внутримолекулярно – под действием концевых групп макромолекулы, а также в результате обменной реакции эфирных групп:
а) ацидолиз – протекает под действием кислоты
 |
...-O-R-O-OC-R-CO-...
+
R-CO-OH ® ...O-R-O-OC-R + HO-OC-R-CO
б) алкаголиз – протекает под действием спирта
...-O-R-O-OC-R-CO
+ H-OR ® -O-R-OH + R-O-OC-R-CO-
В результате этих реакций суммарное число эфирных связей и свободных функциональных групп не меняется, но уменьшается средняя молекулярная масса полиэфира.
в) внутримолекулярная переэтерификация идет за счет концевых групп макромолекулы, при этом средняя молекулярная масса полиэфира не изменяется, но может измениться ММР, т. е. фракционный состав полиэфира.
...O-R-O-OC-R-CO-
...-O-R-OOC-R-C-O-OH® O-R-OOC-RCOO-RO- + -OC-R-COOH
или
-O-R-O-OC-R-CO-...
H-O-R-O-O-C-R-CO- ® OR-OH + OC-R-COOR-OOCR-CO
г) обменные реакции эфирных связей
...-R-O-OC-R-CO-... ...O-R-O-O-C-R-CО-...+
-OC-R-CO-O-R-OOC-R-CO® +...-OC-R-O-O-R-OOC-R-CO...
Переамидирование полиамидов
а) ацидолизамидов
.. .-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... .-NH(CH2)6-NH-CO-R +
+ R-CO-OH ® + HO-CO(CH2)4-CO-
б) аминолиз под действием аминов
...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... ...-NH(CH2)6-NH2 +
+ H-NH-R ® +R-NH-CO(CH2)4-CO-
Реакции ацидолиза и аминолиза приводят к уменьшению молекулярной массы полиамида.
в) взаимодействие концевых групп с амидной связью
...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO- + -NH(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH+
+..-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4-CO-OH ® +HO-OC(CH2)4-CO-...
г) обменные реакции амидных связей
...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO- + ......-NH-(CH2)4-NHCO-(CH2)4-CO-...+
+...-OC-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-...® +...-CO-(CH2)4-CO-NH(CH2)6-NH-...
при этой реакции происходит лишь изменение фракционного состава полиамидов.
Аналогиные реакции могут протекать и при синтезе фенолформальдегидных полимеров, например, под действием фенола и т.д.
Установлено, что скорость уменьшения молекулярной массы при деструкции зависит от средней молекулярной массы исходного полимера. При деструкции более высокомолекулярных полимеров (полиэфиров, полиамидов и др.) наблюдается более резкое уменьшение молекулярной массы, чем при деструкции в тех же условиях полимеров с меньшей молекулярной массой.