Деструкция под влиянием физических факторов

Цепная деструкция, как и всякий цепной процесс, состоит из стадий инициирования, развития, передачи и обрыва цепи. Термическая деструкция полимеров протекает по свободнорадикальному механизму.

Условно схему термической деструкции можно представить так:

При воздействии на полимер какого-либо вида энергии в результате разрыва какого-либо связи возникают свободные радика­лы.

Инициирование: -

Развитие цепи:

Обрыв цепи:

Термическая деструкция практически всегда сопровождается окислением. Разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и кислорода называется термоокислительная деструкция

Схему термоокислительной деструкции можно написать сле­дующим образом:

Фотодеструкция. Полимеры в процессе эксплуатации практически всегда подвергаются действию света.Кванты света поглощаются полимером и вызывают разрыв химических связей в макромолекулах с образованием свободных радикалов. Дальше деструкция развивается по описанной выше схеме.

Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и γ-лучи, нейтроны, протоны, быстрые электроны, σ-частицы и др.), что приводит к разрыву связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др. В отличие от термодеструкции радиолиз не вызывает деполимеризацию полимера и не яв­ляется цепным процессом. Радиационная деструкция всегда про­текает по закону случая.

Механическая деструкция.В процессах механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевоние, измельчение, прессование, каландрование) возникают большие внутренние напряжения, кото­рые могут привести к разрыву макромолекул. То же наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов под действием меха­нических напряжений. Разрыв макромолекул приводит к образова­нию макрорадикалов, способных инициировать различные химичес­кие реакции в полимерах, которые называются механохимическими. Механохимические процессы приводят к изме­нению структуры и свойств полимеров. Изменение свойств поли­меров при длительных статических или динамических воздейст­виях называется утомлением полимеров.

Деструкция полимеров происходит при самых разнообразных механических воздействиях. Еще в 1934 г. Штаудингер установил, что при многократном пропускании растворов полимеров через капилляр вязкость раствора вследствие деструкции макромоле­кул уменьшается.

Старение и стабилизацияВ большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением те­кучести при низких температурах и т.д. В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жест­кость, резко снижается способность к кристаллизации. Это при­водит к потере работоспособности изделий из полимеров. Изменение свойств полимеров под действием различных физических и химических факторов в процессе переработки, хранения и эксплуа­тации изделий из полимеров называется старением. Все процессы, вызывающие старение полимеров, в основном свя­заны с возникновением свободных радикалов при разрыве моле­кулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры при последующих реакциях этих радикалов.

Для предупреждения нежелательных процессов деструкции в полимер вводят специальные добавки- стабилизаторы. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образова­ния свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул ста­билизатора (НХ) с растущими радикалами и переводу их в неак­тивную форму, например:

В зависимости от назначения стабилизаторов различают антиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др.

Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами. В ка­честве антиоксидантов используют органические соединения, содержащие подвижные атомы водорода, используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны. Они ингибируют цепной процесс окисления двумя путями:

I) обрывают цепь окисления, т.е. взаимодействуют со свободными радикалами на стадии их об­разования (аминные и фенольные соединения).

Реакции ингибированного окисления можно предоставить следующим образом (InH - молекула ингибитора).

2) предотвращают разложение гидроперексидов по радикаль­ному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др.) с образованием стабильных молекулярных соединений.

Иногда в качестве антиоксидантов применяют стабильные радикалы, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а при повышении тем­пературы взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе окислительной деструкции полимеров.

Светостабилизаторы - стабилизаторы фо­тохимической деструкции - легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. В качестве светостабилизаторов применяются производные салициловой кислоты, бензотриазолы, производные бензофенола. Эффективным светостабилизатором для многих полимеров служит газовый канальный тех­нический углерод (2-5% от массы полимера). Часто технический углерод применяется вместе с антиоксидантами. Технический уг­лерод широко применяется для защиты полиэтиленовых изделий черного цвета - труб, мульчирующей пленки для сельского хо­зяйства деталей машин.

Антирады - стабилизаторы, защищающие радиоактивное излу­чение полимеров, способствуют рассеиванию поглощенной энергии и отнимают ее от защищаемых полимеров настолько быстро, что последние не успевают разрушиться. К ним относятся углеводо­роды с конденсированными бензольными кольцами (нафталин, антрацен, фенантрен), амины, фенолы, тиофенолы.

Химическая деструкция.

Гидролиз - расщепление при взаимодействии с водой - наиболее распространенной вид химической деструкции полимеров. Катализаторами гидролиза являются водородные иди гидроксильные ионы. Гидролиз полиамидов.

Ацидолиз происходит под действием безводных кис­лот. Ацидолиз сложных эфиров:

Алкоголиз - расщепление полимеров под действием спиртов характерен для полисахаридов, сложных полиэфиров и т.д.

Аминолиз и аммонолиз.Аминолизу подвержены полиамиды, анилиноформальдегидные смолы, полиамиды при действии диаминов, анилина, аминокислот и других аминосоединени.й, служащих мономерами для получения данного полимера:

Аммонолиз обычно происходит в полимерах, при синтезе которых выделяется аммиак, например в полиамидах, синтези­руемых из амидов аминокислот.

Окислительная деструкция. Окисление полимеров является типичным цепным свободнорадикальным процессом, включающим следующие элементарные стадии.

I) Образование свободных макрорадикалов

2) передача цепи, образование пероксидных радикалов и гидропероксидов

3) распад гидропероксидов, разветвление цепей

4) Обрыв цепи

Здесь RН- молекула полимера.

Основная литература: 1[346-368]; 2[394-399]; 4[230-264]; 6[44-53]; 7[264-302]; 9[60-67]

Дополнительная литература: 17[T1-T3]

Контрольные вопросы

1.Какие реакции полимеров приводят к уменьшению степени полимеризации?

2. В чем различие между химической и физической деструкцией?

3. По какому механизму протекает химическая деструкция?

4. Какие виды физической деструкции знаете?

5. Что за понятие деполимеризация?

6. Опишите элементарные стадии термической деструкции

7. Какие виды химической деструкции знаете? Приведите примеры гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, аминолиза полимеров.

8. Как происходит старение полимеров?

9. Какие виды стабилизаторов применяются для предотвращения процессов деструкции?