Тема 6. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем

Образование лиофобных дисперсных систем сопровождается увеличением свободной поверхностной энергии, поэтому дисперсные системы термодинамически неустойчивы. Однако, при определенных условиях они могут сохраняться в течение длительного времени.

Существуют два вида относительной устойчивости дисперсных систем: седиментационная и агрегативная.

Седиментационная устойчивость − это способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т.е. способность системы противостоять действию силы тяжести.

Действию силы тяжести противостоит диффузия. Соотношение этих факторов, т.е. се­диментационная устойчивость, определяется, главным образом, размерами частиц дисперсной фазы.

Лиофобные золи (10^-7–10^-5 см) — седиментационно-устойчивые системы. Здесь диффузия обеспечивает равномерное распределение частиц по объему системы.

В микрогетерогенных системах (10^-5 − 10^-3 см) − устанавливается седимен­та­ционно-диффузионное равновесие, для которого характерно гипсометрическое распределение частиц по объёму системы, выражающееся в распределении концентрации частиц по высоте. При этом концентрация частиц с высотой убывает.

Грубодисперсные системы (более 10^-3 см) − седиментационно неустойчивые системы. В них происходит быстрая седиментация.

В жидкой среде зависимость скорости седиментации частиц (U) по объёму системы, выражающаяся в распределении концентрации частиц по высоте в зависимости от их радиуса, определяется уравнением Стокса:

,

где К — постоянная Стокса,

,

где η − вязкость среды; g − ускорение силы тяжести; ρ и ρ₀ − плотность частицы и дисперсионной среды, соответственно.

Суспензии, встречающиеся в практике, чаще всего полидисперсны, содержат частицы различных размеров. Зная скорость седиментации, можно рассчитать радиусы оседающих частиц. Седиментационный анализ суспензии, основанный на регистрации кинетики накопления осадка, составляет основу метода расчета кривых распределения вещества суспензии по радиусам частиц.

При седиментации дисперсионных систем могут наблюдаться 2 различных случая. В одном, когда каждая частица оседает отдельно, не сцепляясь с другими, оседание происходит медленно. Такая дисперсная система называется агрегативно устойчивой.

В случае, когда частицы дисперсной фазы коагулируют — сцепляются друг с другом под действием молекулярных сил и оседают в виде целых хлопьев, оседание происходит очень быстро. Такие системы называют агрегатно неустойчивыми.

Агрегативная устойчивость — это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность.

При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция.

Коагуляциейназывается процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.

Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Различают две стадии коагуляции.

1 стадия — скрытая коагуляция. На этой стадии, не сопровождающейся внешними изменениями системы, частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.

2 стадия — явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость, происходят наблюдаемые невооруженным глазом изменения системы: перемена окраски, помутнение, оседание частиц под действием силы тяжести.

Причины коагуляции многообразны, но наибольший интерес вызывает коагуляция электролитами, основные правила которой следующие:

1.Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.

Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции С_К. Значение C_K рассчитывают по уравнению:

,

где c_эл − концентрация введенного электролита в моль/л; V_п − пороговый объем электро­лита, вызвавший коагуляцию; V− объем золя.

Объем золя, который коагулирует под действием 1 моль электролита, называется коагулирующей способностью V_К,

.

Значит, чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

2.Коагулирующим действием обладает только тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы; этот ион называется ионом-коагулянтом.

3.Коагулирующая способность иона-коагулянта тем больше, чем больше заряд иона. Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Шульце-Гарди:

,

где α − постоянная для данной системы величина; Z − заряд иона-коагулянта.

4.Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус.

5.при увеличении концентрации иона-коагулянта - потенциал золя уменьшается и агрегативная устойчивость золя понижается, при пороговой концентрации = 0.

Скорость коагуляции ν − это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.

Различают быструю и медленную коагуляцию.

При быстрой коагуляции каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Теорию быстрой коагуляции разработал Смолуховский, который вывел уравнение:

,

где ν₀ − концентрация частиц золя в начальный момент времени; ν_t − концентрация частиц золя в момент времени t; k_к − константа скорости коагуляции (константа Смолуховского).

,

где k – константа Больцмана, k = 1,38∙10⁻²³Дж∙К⁻¹; – вязкость дисперсионной среды.

Из уравнения Смолуховского:

.

Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции (период половинной коагуляции).

Период коагуляции (θ) — это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза.

При , t = θ,

Тогда из вышеприведенного уравнения вытекает:

или ,

Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Поэтому только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Среди факторов устойчивости лиофобных золей главную роль играют следующие:

- электростатический фактор устойчивости. Он обусловлен наличием ДЭС и дзета- по тенциала на поверхности частиц дисперсной фазы;

- адсорбционно-сольватный фактор устойчивости обусловлен снижением поверхностного натяжения в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы;

- структурно-механический фактор устойчивости обусловлен тем, что на поверхности частиц дисперсной фазы образуются прочные упругие пленки, препятствующие взаимодействию частиц.

Современная теория устойчивости развитая российскими и голландскими учеными Дерягиным, Ландау, Фервеем и Овербеном (теория ДЛФО) утверждает, что взаимодействие между сблизившимися коллоидными частицами совершается в тонкой прослойке дисперсионной среды, разделяющей частицы. В этом слое появляется дополнительное давление, которое названо расклинивающим давлением. Оно положительно, когда давление в слое понижено, это препятствует вытеканию из него жидкости, т.е. препятствует сближению частиц.

Расклинивающее давление может быть и отрицательным, т.е. повышать давление в слое, ускорять вытекание из него жидкости и способствовать сближению частиц.

Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях обусловлено, главным образом, двумя факторами:

- электростатическим взаимодействием в слое — это силы отталкивания с энергией U_отт;

- Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения — с энергией U_пр.

Результирующая энергия межчастичного взаимодействия U определяется как разность двух составляющих:

U = U_отт – U_пр

Если U_отт > U_пр, то преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, золь является агрегативно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция.

При коагуляции золя электролитами различают концентрационную коагуляцию и нейтрализационную коагуляцию.

Концентрационная коагуляция имеет место, когда она происходит под действием индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения значения дзета-потенциала.

Рассмотрим концентрационную коагуляцию золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.

Формула мицеллы имеет вид:

{n [Ag Cl] ∙ m Ag⁺ ∙ (m-x) NO₃^-}x⁺ ∙ x NO₃^-.

При добавлении KNO₃ диффузный слой противоионов предельно сжимается, формула мицеллы приобретает вид:

{n [Ag Cl] ∙ m Ag⁺ ∙ m NO₃^-}.

При этом исчезает диффузный слой, дзета-потенциал становится равным нулю. Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние, где преобладают силы притяжения — происходит коагуляция. Так как в данном случае причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной коагуляцией.

Нейтрализационная коагуляция происходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимые соединения, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и дзета-потенциала вплоть до нуля.

Если взять рассмотренный ранее золь хлорида серебра, то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag⁺ в золь необходимо ввести, например, хлорид калия. После добавления определенного количества этого неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид:

{(n + m) AgCl }.

В системе не будет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, и поверхность станет электронейтральной. При столкновении таких частиц происходит коагуляция.

Большое практическое значение имеет коагуляция смесью электролитов. При этом возможны три случая:

- аддитивное действие электролитов − электролиты действуют независимо, их суммарное действие складывается из воздействий каждого из электролитов;

- синергизм действия − взаимное усиление коагулирующего действия, для коагуляции электролитов требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности;

- антагонизм действия − ослабление коагулирующего действия одного электролита другим, для коагуляции их требуется добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности.

Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС).

Защитное действие ВМС связано с образованием на поверхности коллоидных частиц определенного адсорбционного слоя. Для характеристики защитного действия различных ВМС используют золотое число.

Золотое число − это количество миллиграммов ВМС, которое надо доба­вить к 10 см³ 0,0006 %-го красного золя золота, чтобы предотвратить его посинение при добавлении к нему 1 см³ 10 %-го раствора NaCl.

Известно, что при добавлении к красному золю золота некоторого количества NaCl начнется коагуляция золя, что приведет к изменению его окраски − он станет синим.

Вместо золя золота используются также коллоидные растворы серебра (серебряное число), гидроксида железа (железное число) и др.

В некоторых случаях введение в коллоидную систему очень малых количеств ВМС приводит не к защите, а к снижению устойчивости.

Сенсибилизацией называется снижение порога коагуляции золя при добавлении ВМС. В основном, это линейные макромолекулы, несущие полярные группы на обоих концах цепи. Макромолекула двумя концами присоединяется к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их. Этот вид коагуляции называется флокуляцией. Она используется для очистки природных и сточных вод.

Гетерокоагуляцией называется слипание разнородных частиц. Слипание разноименно заряженных частиц осуществляется за счет электростатических сил притяжения и происходит, так называемая, взаимная коагуляция. Этот процесс используют для разрушения дисперсных систем, необходимого при очистке природных и промышленных сточных вод.