Термодинамика равновесных процессов

Химическое равновесие

Химические реакции бываютнеобратимыми и обратимыми.

Необратимыми называют реакции, которые протекают только в одном направлении.

В частности, к необратимым реакциям относятся те, которые сопровождаются образованием осадка, газа или малодиссоциирующего вещества (например, Н₂О).

Примеры:

BaCl₂ + K₂SO₄ BaSO₄¯ + 2KCl

Na₂CO₃ + 2HCl 2NaCl + CO₂­ + H₂O

HCl + KOH KCl + H₂O

Необратимые реакции протекают до конца, т.е до полного израсходования одного из реагентов. Выход продукта в таких реакциях близок к 100%. Практика показывает, что таких реакций не так много.

Обратимыми называют реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях.

Большинство реакций являются обратимыми. Такие реакции не протекают до конца и характеризуются выходом продукта, который всегда <100%. При записи подобных реакций вместо знака равенства пользуются противоположно направленными стрелками.

Примеры:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃

H₂ + I₂ ⇄ 2HI

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂

Следует отметить, что полностью необратимых реакций в природе не существует. Для любого химического процесса можно подобрать такие условия, при которых он станет обратимым.

Термодинамика равновесных процессов

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию, протекающую в закрытой системе при T = const и p = const, в общем виде:

aA + bB ⇄ cC + dD.

Изменение энергии Гиббса при протекании химической реакции можно определить по формуле:

(1)

где c(A), c(B), c(C) и c(D) - текущие концентрации веществ.

Это уравнение называется изотермой химической реакции или уравнением изотермы Вант-Гоффа.

Согласно I постулату термодинамики в определенный момент система самопроизвольно достигнет равновесного состояния. Такое состояние называют химическим равновесием.

Химическое равновесие - это динамическое состояние системы, которое характеризуется:

1. Энергетической выгодностью, т.е. минимальным значением и отсутствием изменений энергии Гиббса (G = G_min, DG = 0).

2. Постоянством параметров и функций состояния, в том числе концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными концентрациями и обозначаются квадратными скобками, например [A].

Поскольку в состоянии химического равновесия DG = 0, можем записать:

При постоянстве внешних условий подлогорифмическое отношение равновесных концентраций является величиной постоянной и называется константой равновесия K.

Тогда:

(2)

Заменив натуральный логарифм на десятичный и подставив значение R = 8,31×10^-3 кДж/моль×К, получим:

(3)

Это уравнение позволяет производить расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции, а также расчет константы химического равновесия при различных температурах:

(4)

Последнее соотношение позволяет определить равновесный состав системы.

Если << 0, то К >> 1 и равновесие устанавливается при практически полном стехиометрическом израсходовании исходных веществ.

Если >> 0, то К << 1 и исходные вещества практически не взаимодействуют друг с другом.