Механизм нуклеофильного замещения

586. Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены относительные скорости замещения: 428:34:1 соответственно. С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции. Изобразите энергетическую диаграмму реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.

587. α-Хлорэфиры R-О-СН₂Cl сольволизируются в муравьиной кислоте по S_N1-механизму. Почему это возможно? Рассмотрите механизм реакции. Изобразите энергетическую диаграмму реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.

588. Относительная реакционная способность ряда алкилбромидов RCH₂ Br в реакции с этоксидом натрия показана в таблице:

R	H	CH3	C2H5	CH(CH 3)2	C(CH3)3
Относительные скорости замещения				0,1	0,0001

С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции. Изобразите энергетическую диаграмму реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.

589. Относительные скорости формолиза алкилбромидов при 100° С составляют для СН₃ - 0,58, для С₂Н₅ - 1,00, для (СН₃)₂ СН - 26,10, для (СН₃)₃С - около 10⁸.

R–Br + HCOOH → HCOOR + HBr

С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции. Изобразите энергетическую диаграмму реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.

590. Относительная скорость ацетолиза при 25 °С трет-бутилбромида (СН₃)₃C-Br по сравнению с изопропилбромидом (СН₃)₂СН-Br составляет 10^3,7.

(СН₃)₂СНBr + CH₃COOH → (CH₃)₂CHOCOCH₃ + HBr

С каким механизмом согласуется такое соотношение между скоростью и строением алкилгалогенида? Рассмотрите механизм реакции, укажите условия, благоприятствующие этому механизму.

591. Относительная реакционная способность R-Br по отношению к аниону йода (в ацетоне) выражается следующими значениями:

R	СН3	СН3СН2	(СН3)2СН	(СН3)3С
Относительная скорость		0,065	0,005	0,00039

С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции. Изобразите энергетическую диаграмму реакции. Укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.

592 Инголд и Хьюз, изучая скорость гидролиза бромистого бутила и его гомологов в этиловом спирте (с массовой долей 80 %) при 55 °С, установили, что скорость гидролиза бромистого метила зависит от концентрации галоидного алкила и ионов гидроксила. Скорость гидролиза трет-бутилбромида не зависит от концентрации гидроксидионов.

	Константы скорости k×105
Субстрат	SN1	SN2
СН3Br	0,349
СН3СН2Br	0,139
(CН3)2СНBr	0,237	4,75
(CH3)3CBr		–

Рассмотрите механизмы реакций, дайте объяснение наблюдаемым фактам.

593. Константы скорости нуклеофильного замещения (растворитель – метанол): RCH₂Br + NaOH ® зависят от строения алкила Х следующим образом:

R	Н	СН3	С2Н5	СН(СН3)2
k×105

С каким механизмом согласуется такое соотношение между скоростью и строением алкилгалогенида? Рассмотрите механизм реакции, укажите условия, благоприятствующие этому механизму.

594. Относительные скорости реакции алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют для CH₃Cl – 93, для C₂H₅Cl – 1, для (CH₃)₂CHCl – 0,0076. Рассмотрите механизм взаимодействия, постройте энергетическую диаграмму процесса, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.

595. Константы скоростей взаимодействия (в ацетоне) RCH₂Вr + LiCl ® приведены в таблице:

R	H	CH3	C2H5	CH(CH3)2	C(CH3)3
k×105		9,9	6,4	1,5	0,0002

Рассмотрите механизм реакции, изобразите энергетическую диаграмму, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.

596. Относительные скорости метил–, этил–, н-пропил–, изобутил–, неопентилбромида с этоксидом натрия соответственно равны 100:6:2:0,2:0,2·10^-4. Каков механизм взаимодействия? Рассмотрите механизм реакции. Объясните влияние размера радикала, связанного с галогеном, на скорость реакции. Какие факторы благоприятствуют протеканию реакции по этому механизму?

597. Относительная скорость гидролиза алкилбромида (в муравьиной кислоте) R – Br + H₂O ® R – OH + HBr зависит от строения радикала R.

R	(CH3)3C	(CH3)2CH	CH3CH2	CH3
Отн. скорость	100 000 000		1,7

Рассмотрите механизм реакции, изобразите энергетическую диаграмму, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.

598. Скорость гидролиза третичного бромистого бутила в этаноле (массовая доля 80 %) при 50 °С в 5000 раз больше, чем скорость гидролиза бромистого изопропила. Рассмотрите механизм гидролиза, дайте объяснение приведенному факту, укажите факторы, способствующие протеканию реакции по этому механизму.

599. Сравнение относительных скоростей реакций R-Br + HОН ® R-OH + HBr дает следующие результаты:

R	CH3	CH3 СH2	(CH3)2 CH	(CH3)3 C
Относительные скорости реакций	1,05			1,2×106

Дайте объяснение полученным результатам. Рассмотрите механизм реакции, укажите условия, способствующие протеканию реакции по этому механизму.

600. Относительные скорости образования простых эфиров из этоксида натрия и бромистых этила, пропила, неопентила составляют соответственно 100; 28,3 и 4·10^-4. С каким механизмом это согласуется? Рассмотрите механизм реакции, укажите факторы, благоприятствующие этому механизму.

Cила нуклеофила

601. Расположите в порядке увеличения скорости реакции, с хлористым этилом следующие соединения: анилин, метиламин, аммиак. Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

602. Относительные скорости реакций различных алкилпиридинов с иодметаном зависят от строения радикала R и его положения в кольце пиридина.

Относительные скорости реакций

Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

603. Относительная реакционная способность воды и ацетат-иона с бромистым метилом составляет 1:520. Как объяснить это различие? В какую сторону должно измениться указанное соотношение, если воду заменить водным раствором щелочи?

604. При изучении реакций 1-бромбутана в этаноле при 25 ^оС (S_N2) с такими реагентами, как C₄H₉ONa и С₄Н₉SNa, было установлено, что скорости этих реакций относятся как 1:1830 соответственно. Как объяснить наблюдаемые различия в реакционной способности реагентов?

605. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их нуклеофильной реакционной способности: а) вода, этоксид натрия, водная щелочь; б) метоксид-, формиат- и ацетат-ионы.

606. Расположите ионы и приведенные соединения в порядке возрастания нуклеофильной реакционной способности: а) метиламин, диметиламин, анилин, ацетамид; б) ионы I^-, Br^-, Cl^- (в протонном растворителе).

607. Трифенилфосфин в реакции с иодистым метилом легко образует четвертичную соль, в то время как трифениламин не реагирует с иодистым метилом. Напишите уравнения реакций. Дайте объяснение.

608. Расположите приведенные ниже частицы в порядке возрастания их нуклеофильной реакционной способности: а) феноксид-ион, п-нитрофеноксид-ион, п-этилфеноксид-ион; б) CH₃COO^–, C₆H₅SO₂O^–.

609. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их нуклеофильной реакционной способности:

а) C₆H₅NH₂, NH₃, NH₂^-; б) F^-, I^-, Cl^- (в апротонном растворителе).

610. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их нуклеофильной реакционной способности: а) SR^- и OR^- (в протонном растворителе); б) СН₃СОО^- и НСОО^-; в) NH₃, NH₂^- и C₆H₅NH₂.

611. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их нуклеофильной реакционной способности: а) SH^- и OH^- (в протонном растворителе); б)CH₃O^- и CH₃COO^-, в) NH₃ и C₆H₅NH₂.

612. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их нуклеофильной реакционной способности: а) SR^-, OR^- (в протонном растворителе); б) I^-, Br^-,Cl^- (в апротонном растворителе); в) СН₃СОО^-, СН₃О^-, НО^-.

613. Объясните, почему выходы продуктов замещения, образующихся при взаимодействии (в метиловом спирте) хлористого втор-бутила с феноксидом калия и иодидом натрия, возрастают в том же порядке, в каком перечислены реагенты. Напишите уравнения реакций.

614. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания их нуклеофильной реакционной способности: а) аммиак, анилин, метиламин; б) гидроксид-, метоксид-, феноксид-ионы.

615. Сравните нуклеофильную реакционную способность ацетат-, метоксид- и феноксид-ионов в реакции с 1-хлорбутаном. Напишите уравнения реакций, укажите условия.

Растворитель

616. Рассмотрите механизм реакции бромэтана с иодидом натрия, сравните распределение зарядов в исходном и переходном состояниях, выберите подходящий растворитель: спирт, ацетон, диоксан.

617. В каком из растворителей: а) метиловый спирт или б)ДМФА – реакция будет протекать быстрее? Дайте объяснение.

618. Рассмотрите механизм реакции бромистого пропила с ацетатом калия. Сравните распределение зарядов в исходном и переходном состояниях, выберите подходящий растворитель из указанных: бензол, ДМСО, водный раствор спирта.

619. Рассмотрите механизм реакции иодистого пропила с диэтиламином. Сравните распределение зарядов в исходном и переходном состояниях, выберите подходящий растворитель из указанных: тетрагидрофуран, ДМСО, водный раствор спирта.

620. 3-Хлорпентан реагирует с триметиламином с образованием четвертичной аммониевой соли: (CH₃)₃N + (C₂H₅)₂CH-Cl ® ? Объясните, почему эта реакция сильно ускоряется, если использовать растворители с постепенно возрастающей полярностью: трет-бутиловый спирт, этиловый спирт, водный раствор метилового спирта.

621. Какое из указанных превращений в ДМСО будет протекать быстрее? Дайте объяснение.

а) 1-бромпропан + NaI ®? б) 2-бромпропан + NaI®?

622. Как влияет увеличение молярной доли диоксана в водно-диоксановых смесях на изменение скорости следующих реакций нуклеофильного замещения:

623. В растворе уксусной кислоты протекает следующая реакция: (СН₃)₃С-Br + CН₃СОО^-® (СН₃)₃СO(О)CСН₃ + Br^- . Если в реакционную смесь добавить ацетат натрия, то скорость реакции практически не изменится. Добавление воды к реакционной смеси значительно ускоряет реакцию. Объясните это явление (диэлектрическая проницаемость воды значительно выше, чем диэлектрическая проницаемость уксусной кислоты).

624. Укажите, в каком из растворителей скорость гидролиза трет-бутилхлорида будет наибольшей: водный раствор муравьиной кислоты, бензол, водный раствор спирта.

625. Какая из указанных реакций будет протекать быстрее:

а) 1-бромпропан + NaI(ДМСО) ® ; б) 1-бромпропан + NaI (муравьиная кислота) ® ? Дайте объяснение.

626. Бромистый бензил реагирует с водой в растворе муравьиной кислоты с образованием спирта. Скорость реакции не зависит от концентрации раствора. С этоксидом натрия в сухом спирте бромистый бензил реагирует с образованием этилбензилового эфира, скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов. Объясните, как влияет сила нуклеофила и полярность растворителя на механизм реакции.

627. Какой из растворителей: а) смесь вода – муравьиная кислота или б) смесь вода – ацетон [значительно менее ионизирующая среда, чем (а)] следует выбрать для каждой реакции:

1) (СН₃)₂ СНCН₂-Br + NaOH ® ; 2) (CН₃)₂СН-СНBr-СН(СН₃)₂ + Н₂О ® ?

628. Вторичный бромистый бутил и 3-бром-2,4-диметилпентан гидролизуются: 1) смесью вода – муравьиная кислота; 2) смесью вода – этанол (гораздо менее ионизирующая среда). В первом случае скорости гидролиза галогеналканов близки, а во втором – скорость гидролиза вторичного бромистого бутила в 10 раз больше, чем скорость гидролиза 3-бром-2,4-диметилпентана. Объясните влияние растворителя на механизм реакций.

629. Превращение 1,3-дихлорпропана в 1,3-дицианопропан протекает по механизму S_N2: 2NºC^- + ClCH₂CH₂CH₂Cl ® NºC-CH₂CH₂CH₂-CºN+2Cl^- Скорость этой реакции в ДМСО в 1000 раз больше, чем в водном растворе этилового спирта. Дайте объяснение.

630. Рассмотрите механизм реакции бромистого пропила с аммиаком. Сравните распределение зарядов в исходном и переходном состояниях, выберите подходящий растворитель из указанных: ДМФА, диоксан, спирт.

Уходящая группа

631. Расположите йодистый, хлористый, бромистый н-пропил в порядке уменьшения скорости гидролиза этих соединений в ацетоне. Дайте объяснение.

632. Скорости реакций обмена галогена в метилгалогенидах СН₃Х + Cl^- ® CH₃Cl + X^- (ацетон, 25 ^oС) приведены в таблице:

Х	Cl	Br	I
k×103	1,4	59,5

Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

633. Сравните скорости сольволиза в муравьиной кислоте для следующих пар соединений:

Напишите уравнения реакций. Дайте объяснение.

634. При сольволизе трет- бутилгалогенидов (СН₃)₃ СХ в этиловом спирте с массовой долей 80 % при 25 ^оС наблюдается следующая зависимость:

X	Cl	Br	I
k ·105	0,854	37,2	90,1

Напишите уравнения реакций. Дайте объяснение наблюдаемой зависимости.

635. Укажите, какой из продуктов образуется в большем количестве в реакции нуклеофильного замещения. Дайте объяснение.

636. Какую реакцию Вы предпочтете выбрать для синтеза метилэтилового эфира:

1) C₂H₅O^- + CH₃CI ® или 2) C₂H₅O^- + CH₃OSO₂OCH₃ ® ?

Дайте объяснение.

637. При сольволизе в этиловом спирте с массовой долей 80 % при 25 ^оС (S_N1) трет-бутилиодид реагирует в 105 раз быстрее, чем трет-бутилхлорид. Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

638. При сольволизе в этиловом спирте с массовой долей 80 % (25 ^oС) трет-бутилиодид реагирует (S_N1) в 2,5 раза быстрее, чем трет-бутилбромид. Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

639. При сольволизе в этиловом спирте с массовой долей 80 % при 25 ^оС трет-бутилбромид реагирует в 44 раза быстрее, чем трет-бутилхлорид. Объясните наблюдаемые факты.

640. Эфиры толуолсульфоновой кислоты (тозилаты) значительно более реакционноспособны, чем алкилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения: 1) С₆H₅O^- + C₂H₅OSO₂C₆H₄CH₃ ® ; 2) С₆H₅O^- + C₂H₅Cl ® ? Реакция (1) более удобна для получения этилфенилового эфира, чем реакция (2). Дайте объяснение.

641. Скорость реакции обмена галогена в метилгалогениде CH₃Х (ацетон, 25 ^оС) зависит от природы Х: а) СH₃Br + Cl^- ® ; б) СH₃I + Cl^- ® ? k_б : k_а = 789,9. Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

642. В реакции S_N1 трифлаты реагируют в 10⁴-10⁵ раз быстрее, чем тозилаты. Объясните наблюдаемые факты. C₆H₅ONa + CH₃OSO₂CF₃ или CH₃OSO₂C₆H₄CH₃ ® ? Трифлаты – эфиры трифторметансульфоновой кислоты .Тозилаты – эфиры п-толуолсульфоновой кислоты .

643. Для приведенных реакций: 1) (СН₃)₃С - Br + Cl^- ®; 2) п-СН₃)С₆Н₄SO₂О-С(СН₃)₃ + Cl^- ® изучены скорости: k₂/ k₁> 1000. Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

644. Спирты ROH реагируют с метилиодидом в присутствии ионов серебра с образованием метиловых эфиров ROCH₃. В отсутствие ионов серебра реакция не идет. Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

645. Соли триэтилоксония являются хорошими алкилирующими агентами (почему?). Напишите уравнение реакции тетрафторбората триэтилоксония с триметиламином, укажите механизм реакции. Как можно синтезировать тетрафторборат триэтилоксония?

Стереохимия

646. Было обнаружено, что (+) 1-фенил-1-хлорэтан при растворении в водно-ацетоновой смеси, содержащей хлорид ртути (II), теряет оптическую активность, еще не будучи гидролизованным в соответствующий спирт. Дайте объяснение наблюдаемым фактам.

647. Oптически активный энантиомер в результате реакции S_N1 теоретически должен дать рацемический продукт. Однако в действительности многие реакции заканчиваются образованием небольшого избытка продукта с обращенной конфигурацией. Количество инвертного продукта тем больше, чем менее устойчив промежуточный карбокатион. Исключительно устойчивые карбокатионы приводят к ожидаемому соотношению энантиомеров (1:1). Объясните наблюдаемые факты.

648. Объясните стереохимический результат реакции, назовите соединения, используя (R,S)-номенклатуру:

649. Сольволиз оптически активного 1-фенил-1-хлорэтана в водном растворе ацетона с массовой долей 80 % протекает с рацемизацией на 98 % . Объясните результат реакции.

650. Дайте объяснение стереохимии приведенной реакции, укажите конфигурацию исходного и конечного продуктов:

651. Дайте объяснение стереохимии приведенного превращения, изобразите конфигурации исходного энантиомера и продуктов реакции:

652. Дайте объяснение стереохимии приведенной реакции:

653. Объясните стереохимический результат реакции, назовите соединения, используя (R,S)-номенклатуру:

654. Объясните стереохимический результат реакции, назовите соединения, используя (R,S)-номенклатуру:

655. Соединение (R)-3-метил-3-хлоргексан нагревают в воде (в условиях реакции S_N1). Образования каких стереомеров следует ожидать в этой реакции?

656. Объясните стереохимию превращения, назовите соединения по (R,S)-номенклатуре:

657. Оптически активный 3-бром-3-метилгексан обработали уксусной кислотой при нагревании. При этом образуется рацемический ацетат (А). Добавление ацетата натрия в систему не вызывает значительного ускорения реакции, но при этом образуется оптически активный ацетат (Б). Дайте объяснение полученным результатам.

658. Соединение (S)-2-фенил-2-бромпентан нагревают в воде (в условиях реакции S_N1). Образования каких стереомеров следует ожидать в этой реакции?

659. Объясните стереохимический результат превращения, назовите соединения, используя (R,S)-номенклатуру:

660. Превратите (R)-2-бромбутан в 1) (R,S)-вторбутилформиат; 2) (S)-вторбутилформиат.

Перегруппировка

661. Какие продукты образуются в результате гидролиза в условиях реакции S_N1 из 2-бром-3-метилбутана?

662. Укажите продукты гидролиза, которые образуются в условиях реакции S_N1 из 3-иод-2,2-диметилпентана.

663. Какие продукты образуются при гидролизе в условиях реакции S_N1 из (СН₃)₃С-СНBr-СН₃?

664. Какие продукты образуются в результате гидролиза в условиях реакции S_N1 из 2,2,3-триметил-4-бромгептана?

665. Объясните возможность образования этил-трет-пентилового эфира и 2-метил-2-бутена при нагревании неопентилбромида в этиловом спирте.

666. Укажите продукты, которые образуются из 3-бром-5,5-диметил-1-гексена в результате гидролиза в условиях реакции S_N1.

667. Укажите продукты, которые образуются в реакции 4-иод-2-гексена с СН₃СООAg в условиях S_N1-превращения.

668. Укажите продукты, которые образуются при гидролизе (в условиях реакции S_N1) из 2-метил-4-хлор-2-гексена.

669. Предложите механизм следующей перегруппировки:

670. Укажите продукты, которые образуются при гидролизе (в условиях реакции S_N1) из 2-метил-3-хлорпентана.

671. Гидролиз 3-метил-3-хлор-1-пентена протекает в смеси вода – ацетон (1:1) по механизму S_N1. При этом кроме основного продукта образуется еще первичный спирт. Объясните его образование.

672. При взаимодействии 3-хлор-1-бутена с этоксид-ионом в этиловом спирте скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов, при этом образуется один эфир. В том случае, если 3-хлор-1-бутен реагирует только со спиртом, то образуются два изомерных эфира. Объясните наблюдаемые факты.

673. Какие продукты образуются при гидролизе в условиях реакции S_N1 из 3-бром-1-гексена?

674. Какие продукты образуются в результате гидролиза в условиях реакции S_N1 из 3-бром-2,2-диметилпентана?

675. Укажите продукты, которые образуются из 3-бром-4,5-диметил-1-гексена в результате гидролиза в условиях реакции S_N1.

Конкурирующие реакции

676. Укажите, какой путь синтеза более предпочтителен для получения этил-трет-пентилового эфира:

а) синтез Вильямсона;

б) присоединение трет-пентилового спирта к этилену в присутствии минеральной кислоты.

677. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить 4,4-диметил-2-пентин с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).

678. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить пентилизопропиловый эфир с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).

679. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить бензилизопропиловый эфир с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).

680. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить 1-(4-метил-2-пентинил)бензол с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).

681. При взаимодействии изопропилбромида с этоксидом натрия образуется этилизопропиловый эфир (20 %) и пропен (80 %). Объясните полученный результат, дайте определение конкурирующим реакциям.

682. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить этил-втор-бутиловый эфир с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).

683. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить 2,6-диметил-3-гептин с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).

684. Объясните результаты следующих взаимодействий:

685. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить 2,2-диметил-3-гексин с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).

686. Объясните результаты следующих взаимодействий:

687. В реакции 1-бромбутана с бутилсульфидом натрия (н-С₄Н₉SNa) образуется тиоэфир, в таких же условиях 1-бромбутан реагирует с бутоксидом натрия н-С₄Н₉ОNa с образованием дибутилового эфира, но с меньшим выходом. Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

688. Предложите комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволила бы получить 2-метил-3-гексин с лучшим выходом (учтите возможность протекания конкурирующей реакции).

689. Анализ продукта взаимодействия трет-пентилбромида со смесью (в скобках указаны массовые доли) С₂Н₅ОН (80 %) и Н₂О (20 %) указывает на образование трех соединений: 2-метил-2-бутанола (60 %), 2-метил-2-бутена (32 %), 2-метил-1-бутена (8 %). Напишите уравнения реакций, укажите механизмы. Какие реакции называются конкурирующими?

690. Предложите лучшую комбинацию субстрата и нуклеофила, которая позволит Вам получить бензил-втор-бутиловый эфир с максимальным выходом (обратите внимание на возможность протекания конкурирующей реакции).

Элиминирование

691. (1S,2R)-1-бром-1,2-дифенилпропан образует в условиях реакции Е2 только один геометрический изомер. Рассмотрите механизм реакции, укажите пространственное строение этого изомера, используя проекции Ньюмена.

692. Рассмотрите механизм Е2 на примере взаимодействия 2-бромбутана с этоксиданионом в этиловом спирте. Используя проекции Ньюмена, рассмотрите стереохимию реакции. Какой пространственный изомер будет главным продуктом реакции?

693. Объясните результаты реакций: элиминирование Е2 ментилхлорида приводит исключительно к 2-ментену:

;

при нагревании ментилхлорида в этиловом спирте в отсутствие основания образуются 3-ментен – 68 % и 2-ментен – 32 %

694. Рассмотрите механизм элимирования 2-бромпентана. Изобразите строение исходного соединения, переходного состояния и продукта реакции, используя проекции Ньюмена.

695. В реакции элимирования мезо-3,4-дибромгексана главным продуктом является (Е)-изомер. Рассмотрите механизм реакции, объясните полученные результаты, используя проекции Ньюмена.

696. Объясните, почему при дегидрогалогенировании 2-хлорбутана образуется транс-2- бутен и цис-2-бутен в соотношении 6:1. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.

697. В реакции мезо-2,3-дибромбутана с этоксиданионом образуется (Е)-2-бром-2-бутен. Рассмотрите механизм реакции, объясните стереохимию процесса, используя проекции Ньюмена.

698. Дайте объяснение следующим результатам элиминирования:

699. Среди продуктов Е2-элиминирования (2S,3R)-2-бром-3-метилпентана обнаружены два геометрических изомера, образующихся по правилу Зайцева. Какой изомер образуется в большем количестве? Назовите его по Е,Z-номенклатуре. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.

700. В реакции Е2-элиминирования (2S,3R)-2-бром-3-фенилпентана по правилу Зайцева образуются два геометрических изомера. Какой изомер образуется в большем количестве? Каково его пространственное строение? Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.

701. Е2-элиминирование (1S,2R)-1-бром-1,2-дифенилпропана дает только один геометрический изомер. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена.

702. При действии метоксида натрия в метиловом спирте на 2-иодгексан образуются изомеры (мас. доли): 63 % транс-2-гексена, 18 % цис-2-гексена и 19 % 1-гексена. Рассмотрите механизм реакции, используя проекции Ньюмена, дайте объяснение полученным результатам.

703. Из всех возможных изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана один подвергается дегидрогалогенированию основанием значительно медленнее, чем другие. Какой изомер малореакционноспособен? Рассмотрите механизм элиминирования.

704. (1R,2R)-1-бром-1,2-дифенилпропан в условиях реакции Е2 отщепляет бромоводород только с образованием (Z)-1,2-дифенилпропена, (Е)-изомер не образуется. Рассмотрите механизм реакции, дайте объяснение, используя проекции Ньюмена.

705. Из двух стереоизомеров 2-фенилциклогексилтозилата один в 10000 раз быстрее другого будет превращаться в 1-циклогексенилбензол. Изобразите его строение, рассмотрите механизм реакции.

6.10. Реакционная способность галогенов в соединениях, содержащихгруппировки

706. Охарактеризуйте влияние двойной связи на активность атома брома в S_N-реакциях для следующих соединений: а) 4-бром-1-бутен; б) 3-бром-1-бутен; в) 2-бром-1-бутен. Для наиболее реакционноспособного изомера напишите реакцию с гидроксидом натрия в водном этаноле.

707. Какое соединение будет реагировать с метоксидом натрия в метиловом спирте быстрее: бромэтан или винилбромид? Дайте объяснение.

708. Охарактеризуйте влияние углеводородного радикала на активность атома брома в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях: а) бромбензол; б) бромистый бензил. Для наиболее реакционноспособного изомера напишите реакцию с гидроксидом натрия.

709. Гидролиз какого из соединений: 1-бром-2-бутена или 1-бром-1-бутена - в муравьиной кислоте будет протекать быстрее? Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

710. Какое из соединений: 3-бромпентан или 3-бром-2-пентен будет быстрее реагировать с метоксидом натрия в метиловом спирте? Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

711. Дайте объяснение различной реакционной способности галогена в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях: а) 1-бром-3-фенилпропан; б) п-бромпропилбензол. Для наиболее реакционноспособного соединения напишите реакцию с метилоксидом натрия.

712. Какое соединение будет реагировать с цианидом серебра в ДМСО быстрее: бромбензол или бромистый гексил? Дайте объяснение.

713. Сравните реакционную способность соединений: а) 1-бром-4-фенилбутана, б) п-бромбутилбензола в реакции с метиловым спиртом. Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

714. Гидролиз какого из соединений: 1-бром-1-пропена или 1-бром-2-пропена - в муравьиной кислоте будет протекать быстрее? Напишите уравнения реакций, дайте объяснение.

715. Рассмотрите влияние углеводородного радикала на активность галогена в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях: а) 1-бром-3-метил-2-пентен; б) 2-бром-3-метил-2-пентен. Для наиболее реакционноспособного соединения напишите реакцию с водой (в смеси вода – муравьиная кислота).

716. Охарактеризуйте влияние двойной связи на активность атома брома в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях: а) 2-бром-5-метил-2-гексен; б) 4-бром-5-метил-2-гексен. Для наиболее реакционноспособного соединения напишите реакцию с этанолом.

717. Какое соединение будет реагировать с этоксидом натрия в этиловом спирте при 0 ^оС быстрее: 2-бром-1-бутен или 3-бром-1-бутен? Дайте объяснение.

718. Приведите пример реакции нуклеофильного замещения для соединения с высокой реакционной способностью: бромистый винил и бромистый аллил. В чем причина низкой активности одного соединения и высокой активности другого в реакциях нуклеофильного замещения?

719. Укажите в каждой паре соединений наиболее активное в реакции с этанолом (S_N1), напишите для них уравнения реакций, дайте объяснение.

720. Дайте объяснение различной реакционной способности следующих соединений: а) бромистый бензил, б) п-бромметиланизол. Для наиболее реакционноспособного соединения напишите уравнение реакции с метанолом.