Тема лекции. Химические реакции полимеров с изменением степени полимеризации. Реакции сшивания макромолекул. Отверждение

Реакции, протекающие с изменением степени полимеризации, разделяются на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе относятся реакции сшивания - соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.

Вторая подгруппа - это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.). В обоих случаях происходит существенное изменение физико-химических свойств полимера даже при незначительной глубине реакции.

Реакции с повышением степени полимеризации. Реакции сшивания (макромолекулярные реакции)

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полнмераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение новых функциональных групп, деструкция макромолекул, образование циклических структур,), но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы— по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно друга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства.

Процессы сшивания широко применяются в промышленности, например, при вулканизации каучуков, отверждении пластмасс, высыхании лакокрасочных покрытий, дублений кож.

Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основные типы:

1)реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей;

2)сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий (пероксидноеирадиационное сшивание);

3)сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вулканизация).

Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами можно разделить следующим образом:

1)олигомеры или мономеры с двумя, тремя и более функциональными группами и,соовственно,поли- или бифункциональное низкомолекулярное соедиение; эти реакции протекают по механизму ступенчатого синтеза, но вследствие образования сетчатых структур реакция становится необратимой, является неравновесной или равновесие сильно сдвинут в сторону оброзования конечного продукта(сечатый полимер)

2)пространственная полимеризатция олигомеров с концевыми двойными связями, раскрытие которых при обучении или по реакции с пероксидами приводит к образованию единой сечатой структуры.

В первом случае речь идет о конденсационноспособных олигомерах или мономерах, во втором —о полимеризационноспособных олигомерах.

Предложенная классификация межмакромолекулярных реакций, приводящих к формированию сетчатых структур в полимерах, не является исчерпывающей, однако охватывает основные направления образования полимерных сетчатых структур.

Рассмотрим теперь некоторые реакции формирования сетчатых структур в полимерах.

а) Межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать между полимерными электролитами в растворах или в массе.

Примером может служить реакция полиакриловой кислоты с полиэтиленимином в виде их полиэлектролитных комплексов

Тема лекции. Химические реакции полимеров с изменением степени полимеризации. Реакции сшивания макромолекул. Отверждение - student2.ru

Эта реакция протекает между двумя полимерами в твердой фазе. Однако получающаяся структура не может быть названа сетчатой; так как химически связываются в ней лишь две соседние макромолекулы при условии их полного структурного соответствия.

б) Реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам макромолекулярных цепей. Сюда относится, например, реакция поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гликолями:

Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров. Они могут протекать по двум направлениям:

1)реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых химических связей между макромолекулами;

2)реакции низкомолекулярных веществ с реакционноспособными по отношению к ним участками разных макромолекул_полимера.

Поливиниловый спирт может быть сшит с помощью низкомолекулярных альдегидов:

Конкурирующей реакцией здесь может быть реакция между гидроксилными группами соседних звеньев одной макромолекулы, приводящая к образованию циклических структур типа

В зависимости от глубины реакции гидроксильных групп, которая определяется количеством низкомолекулярного реагента, образуются сетчатые структуры с большим или меньшим количеством поперечных связей между макромолекулами, что скажется на свойствах таких систем.

Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так называемого процесса дубления белков и кож:

Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых небольшое количество карбоксильных групп распределено в пределах основной структуры полидиеновых макромолекул, с низкомолекулярными диаминами позволяют формировать эластомерные сетчатые структуры:

Вулканизация каучуков проводится серным и бессерным способом.

Серная вулканизация проводится путем нагревания смеси каучука, содержащею двойные связи с серой при 130-160C.

Кроме того, сера может взаимодействовать с подвижным атомом водорода, находящимся в альфа - положении по отношению к двойной связи.

При содержании связанной серы до 3-5% обычно образуются мягкие прочные резины, более 25-30% - хрупкий эбонит.

Присоединение серы может протекать также с образованием пятичленного серосодержащего цикла

И, наконец, при вулканизации может образоваться пространственная структура с углерод-углеродными межмолекулярными связями.

Бессерной вулканизации подвергаются каучуки, макромолекулы которых не содержат двойных связей. Например, вулканизацию хлорированного полиэтилена проводят с помощью оксидов металлов;

Реакции хлорсульфированного полиэтилена с некоторыми оксидами металлов ведут к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластических свойств, присущих исходному хлорсульфированному полиэтилену:

Отверждение олигомеров.К межмолекулярным реакциям относится также отверждение жидких реакционноспособных олигомеров. В результате они превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специально добавленными добавками (отвердителями) под действиям катализаторов, тепла, УФ-света, излучений высокой энергии.

Типичными реакциями отверждения является отверждение эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы образуются в результате реакции эпихлоргидрина с(дианом) гидроксилсодержащими соединениями, например 2,2-дифенилолпропаном (дианом) в щелочной среде. На первой стадии реакции образуется диэпоксид:

На заключительной стадии процесса получается растворимая низкомолекулярная смола с молекулярной массой 450-4000:

Отверждение эпоксидных смол происходит в результате их взаимодействия с соединениями, содержащими две или более функциональные группы, способные к присоединению к эпоксидной группе (многоосновные кислоты, их ангидриды и амины). Реакция отверждения с участием наиболее распространенного отвердителя — полиэтилен полиамина — может быть представлена следующей схемой:

Наличие гидроксильных групп в отверженной смоле способствует хорошей адгезии к другим материалам. Именно поэтому эпоксидные смолы широко используются в качестве клеев.

Эпоксидные полимеры обладают высокой адгезией и клеящей способностью.

При производстве пластмасс на основе фенолформальдегидных смол исходным сырьем является резолы - олигомеры, содержащие разветвленные и линейные макромолекулы типа