Стандартные электродные потенциалы металлов. Ряд напряжений

Стандартный электродный потенциал металла - электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственной соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25⁰С и давлении 1 атм условно принят равным нулю.

Для определения относительного значения электродного потенциала какого-либо металла составляют гальванический элемент, одним электродом которого является электрод из данного металла, погруженный в раствор его соли, другим - стандартный водородный электрод. Электродвижущую силу такого гальванического элемента легко измерить. Она и будет величиной стандартного потенциала металла, так как стандартный потенциал водородного электрода равен нулю.

Стандартный электродный потенциал - мера электрохимической активности металла.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получаем так называемый « Ряд стандартных потенциалов»

Положение металла в ряду стандартных потенциалов характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение алгебраической величины стандартного электродного потенциала, тем большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде простого вещества, и тем меньше окислительные способности проявляют его ионы и наоборот.

Величина электродного потенциала металла зависит не только от природы металла, но и от концентрации ионов металла в растворе и температуры (зависимость выражается уравнением Нернста):

0,059lg C_Meⁿ⁺

Е _Ме/Меⁿ⁺ = Е⁰_Ме/Меⁿ⁺ +

n

Из уравнения видно, что при С =1 моль/л Е_Ме/Меⁿ⁺ = Е⁰_Ме/Меⁿ⁺ , т.е равновесный электродный потенциал равен его стандартному потенциалу.

3. Гальванический элемент- это устройство, и котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую (возникает электрический ток).

Электроды в гальваническом элементе две металлические пластинки: на электроде из более активного металла происходит окисление атомов металла в ионы (растворение металла), при этом электроны поступают во внешнюю цепь; на электроде из менее активного металла происходит восстановление его ионов из раствора в атомы, которые осаждаются на электроде.

Одновременно часть анионов в растворе переходит по электролитическому ключу в сосуд с раствором соли более активного металла. Поскольку электроны восстановителя передаются окислителю по проводнику, то химическая энергия реакции превращается в электрическую.

Электрический ток в гальваническом элементе обусловлен направленным движением электронов (во внешней цепи) и анионов (во внутренней цепи).

Следует различать знаки электродов и их названия. Название электродам дается в соответствии с процессами, которые на них протекают: электрод, на котором происходит процесс окисления называется анодом, а электрод на котором происходит процесс восстановления - катодом.

Анод в гальваническом элементе принято считать отрицательным, а катод - положительным.

Гальванический элемент (рис.2) обычно изображают краткой электрохимической схемой или в ионном виде.

Краткая электрохимическая схема этого гальванического элемента:

(-) Mg Mg(NO₃)₂ Zn(NO₃)₂ Zn (+)

Ионный вид схемы: А(-) Mg Mg²⁺ Zn²⁺ Zn (+) К

Одна вертикальная линия означает границу между электродом и раствором, две вертикальные линии - границу между растворами, в скобках указаны знаки электродов.

Исходя из положения металлов в ряду стандартных потенциалов, находим , что магний является более активным металлом ( Е⁰ _Mg/Mg²⁺ = - 2,36 В), чем цинк (Е⁰ _Zn/Zn²⁺= - 0,76В), следовательно, процесс окисления будет происходить на магниевом электроде, а процесс восстановления - на цинковом.

е е

Mg 2 Zn

NO₃^-

- _- -_ -_ -_- _ -_ -_

-_ -_ _ -_-_-_ 1 -_-_ _ _ -_-_

-_-_-_-_-_-_- -_-_-_-_-_-_-_

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Mg(NO₃)₂ Zn(NO₃)₂

Рис.2 Гальванический элемент: 1 - микростаканчики;

2 - электролитный мостик; 3- гальванометр.

Процессы, происходящие на электродах при работе гальванического элемента представляют электронными уравнениями:

А (-) Mg⁰ - 2 e = Mg²⁺ - окисление

К (+) Zn²⁺ + 2 e = Zn⁰ - восстановление

--------------------------------------------------------

Mg⁰ + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn⁰

Суммируя процессы, происходящие на электродах, получим то же уравнение реакции, что и при взаимодействии магния с раствором нитрата цинка: Mg + Zn(NO₃)₂ = Mg(NO₃)₂ + Zn . Разница в том, что при взаимодействии магния с раствором нитрата цинка электроны переходят от магния к ионам цинка, т.е. от восстановителя к окислителю непосредственно , а при работе гальванического элемента - по внешнему проводнику, т.е. процессы окисления и восстановления пространственно разделены.

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов.

Электродвижущую силу (Э.Д.С.) любого гальванического элемента можно вычислить по разности электродных потенциалов катода и анода. Так, для магниево-цинкового гальванического элемента находим:

Э.Д.С. = Е⁰_Zn/Zn²⁺ - E⁰_Mg/Mg²⁺ = (-0,76) - (-2,36) = +1,60 В.

Главный критерий возможности самопроизвольного протекания реакции в гальваническом элементе - положительное значение Э.Д.С.

4. Коррозия металлов - это самопроизвольный процесс разрушения металлов под воздействием окружающей среды.

По механизму протекания коррозийного разрушения различают два типа коррозии - химическую и электрохимическую.

Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе: в этом случае происходит взаимодействие металла с составными частями среды - с газами и неэлектролитами.

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. В этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают и электрические (перенос электронов от одного участка к другому).

Электрохимическую коррозию вызывают главным образом загрязнения, примеси, содержащиеся в металле, или неоднородности его поверхности, а также контакт двух металлов. В этих случаях при соприкосновении металла с электролитом (электролитом может быть влага, адсорбируемая из воздуха) на его поверхности возникает множество короткозамкнутых микрогальванических элементов, в которых анодами являются частицы металла, катодами - загрязнения , примеси. Аноды растворяются, на катодах происходит связывание электронов.

Таким образом, при электрохимической коррозии (как в случае контакта разнородных металлов, так и в случае образования гальванических микроэлементов на поверхности одного металла) поток электронов направлен от более активного металла (с меньшей величиной электродного потенциала) к менее активному проводнику (с большей величиной электродного потенциала) и более активный металл корродирует (окисляется).

Окислители, принимающие электроны у катода, называются катодными диполяризаторами. Катодными диполяризаторами служат ионы водорода Н⁺ (в кислой среде) и кислород воздуха, всегда содержащийся в воде и ее растворах. Таким образом, в кислой среде на катоде происходит восстановление ионов водорода (выделяется молекулярный водород), в нейтральной и щелочной средах происходит восстановление кислорода, а водород не выделяется:

О₂ + 2Н₂О + 4 е = 4 ОН^-

Пример: Какой металл будет коррозировать во влажном воздухе, если хром находиться на контакте с медью?

Составить схему гальванического элемента, работающего при коррозии металлов.

Исходя из положения металла в ряду стандартных потенциалов, находим, что хром является более активным металлом (Е⁰_Cr/Cr³⁺ = - 0.74 B), чем медь (Е⁰_Cu/Cu²⁺ = + 0,34 В), и в образующейся паре Cr будет анодом, а катодом - медь. Катодным деполяризатором является кислород. Хромовый анод растворяется, а на медном катоде идет восстановление кислорода.

Схема работающего гальванического элемента:

е

Анод (-) Cr H₂O ; O₂ Cu (+) Катод

А (-) 4 Cr⁰ - 3 e = Cr ³⁺ - окисление

К (+) 3 О₂ + 2Н₂О + 4 е = 4ОН -восстановление

----------------------------------------------

4 Cr⁰ + 3 O₂ + 6 H₂O = 4 Cr³⁺ +12 OH

Cr³⁺ + 3 OH = Cr (OH)₃ , следовательно корродирует хром.