Влияние среды на скорость ГМФК силанолов

Как уже отмечалось выше, при изучении ГМФК R₂Si(OH)₂ Лясоцким с соавторами, а затем немецкими учеными, было обнаружено явление автокатализа,процесса выделя­ющейся водой и непростая зависимость скорости реакции от концентрации воды и хлористого водорода,.

В связи с полученными данными Лясоцкий с соавторами предприняли изучение кислотности водно-диоксановых растворов с различными концентрациями воды и хлористого водорода , . Определение кислотности среды как индикаторное отношение I = C_BH+/C_B проведено с помощью мета- и пара-нитроанилинов. Установлено, что зависимость lgI = f(lgHCl) почти линейна; отклонение от линейной зависимости особенно заметно при больших концентрациях HCl (0.3М) и низких концентрациях воды (0.07М). При этом тангенс угла наклона данных зависимостей, характеризующий порядок по HCl, составляет 1.5 ! Установлено также, что зависимости lgI = fH₂O и lgk = fH₂O симбатны. Эти зависимости характеризуются максимумом при H₂O = 0.75М и тангенсом угла наклона равным » 1 и -1 на восходящем и нисходящем участках соответственно. Поскольку эти зависимости симбатны и молекула силанола является основанием также как и нитроанилин, то делается вывод, что реакционная среда оказывает большее влияние на стадию протонирования молекулы силанола, чем на конденсацию,.

Предполагается, что из-за низкой диэлектрической проницаемости диоксана хлористый водород и комплекс нитроаналина с хлористым водородом существуют в виде ионных пар. Вода участвует в электрофильной сольватации ионной пары нитроанилина с HCl, в результате чего растет концентрация протонированного основания по мере добавления воды:

Тангенс угла наклона рассматриваемой функции lgI = fH₂O, равный единице, согласуется с данными уравнениями. Максимум этой функции описывается уравнением, из которого видно, что в системе нет свободных молекул воды. По мере дальнейшего добав

ления воды, ее молекулы начинают вытеснять молекулы диоксана из сольватной оболочки катионного центра:

Дальнейшее взаимодействие их с основанием приводит к высвобождению молекул воды:

что характеризуется тангенсом угла наклона (-1) и понижением индикаторного отношения:

Тот факт, что тангенс угла наклона функции lgI = f(lgHCl) больше единицы при очень низких концентрациях воды объясняется тем, что в отсутствии воды индикаторное отношение не равно нулю, то есть основание частично присоединяет к себе протон. В этом случае ионы хлора сольватируются, скорее всего, молекулой HCl, что и приводит к увеличению порядка по HCl.

Выдвинутые предположения авторы переносят на механизм ГМФК силанолов,. При этом делается допущение, что молекулы диорганосиландиолов более основны, чем диоксан. Как указывалось выше, авторы считают возможным повышение основности кислорода гидроксильной группы вследствие водородного связывания с молекулой диоксана. Немецкие ученые приняли эту гипотезу для объяснения обнаруженной ими экстремальной зависимости скорости ГМФК R3SiOH от концентрации воды .

Изучено влияние спиртов и солей на ГМФК Et₂Si(OH)₂ в диоксане в присутствии различных кислот. Добавление соли, имею­щей общий анион с катализатором, снижает скорость реакции, в противном случае увеличивает. Для объяснения каталитического действия нейтральных солей (LiCl, LiI, алкилсульфоната натрия и соли пиперидина с лауриновой кислотой) предложена схема, в которой конденсация силанолов осуществляется через переходное состо­яние в виде шестичленного комплекса с участием биполярной соли:

Что касается влияния природы растворителя на скорость ГМФК, то следует отметить, что систематического изучения этого вопроса не проводилось. Известно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол) ускоряют конденсацию силанолов . Найдено, что логарифм константы скорости ГМФК PhSi(OH)₃ увеличивается пропорционально величине диэлектрической проницаемости раство­рителя: lgk = -0.67 (e₀=2.2 диоксан) < -0.06 (e₀=20.7 ацетон) < 0.5 (e₀=36.7 ДМФА). Это важный экспериментальный факт, так как было показано (см. выше), что выход органосиланолов в гид­ролизе органохлорсиланов зависит от донорного числа Гутмана (DN), а не от e₀. Это является еще одним подтверждением того, что образование силанолов в гидролизе органо­хлорсиланов преимущественно определяется степенью протекания ГТФК, а не ГМФК. Существенное влияние на скорость взаимодействия силанолов с нуклеофилами оказывает сольватирующая способность растворителя — чем прочнее комплекс силанола с растворителем, тем труднее происходит замещение растворителя на нуклеофильный реа­гент. Сольватирующая способность растворителя убывает в ряду: пиридин > диметилформамид > метилэтилкетон > ацетонитрил > нитрометан.

Растворитель существенно влияет на механизм ГМФК, что подтверждается данными по конденсации силанолов под действием 2—этилгексоата—ди(н-гексил)аммония в среде различных растворителей. Так в ацетоне порядок по силанолу - первый, в диоксане и ДМФА - » 3, в ацетонитриле - второй .

Первые исследования гетерогенной ГМФК R₂Si(OH)₂ проведены Соколовым 2 с помощью “контактного” метода по изменению высоты мениска раздела фаз в пробирках. Зависимость скорости изменения высоты при ГМФК Et₂Si(OH)₂ мениска во времени является линейной. С увеличением концентрации катализатора скорость ГМФК увеличивается. Кислотно-катализируемая ГМФК Et₂Si(OH)₂ протекает намного быстрее чем в присутствии основного катализатора, что согласуется с данными Грабба . Однако прове

денные опыты носят качественный характер и из этих измерений нельзя получить кинетические данные.

Изучена ГМФК RMe₂SiOH и HO(SiMe₂O)nH (n = 1 ¸ 4) в гетерогенных системах вода-толуол и вода- гексаметилдисилоксан. Распределение силанолов и продуктов их конденсации характеризуется “частными” коэффициентами распределения между органической и водной фазами. Установлено, что в этой системе ГМФК силанолов протекает неравновесно из-за низкой растворимости продуктов конденсации и, как следствие, непрерывной их экстракции в органическую фазу. Авторы считают, что вследствие низкой растворимости воды и хлористого водорода в толуоле конденсация силанолов в органической фазе практически не происходит, поэтому реакционной фазой является водная фаза. Авторы отмечают, что переход продуктов конденсации в толуольную фазу облегчает контроль за скоростью конденсации в водной фазе методами ГЖХ и ИК—спектроскопии.

ГМФК Me₃SiOH в гетерогенной системе характеризуется формально первым порядком по силанолу и значениями энергии активации 35.0 и 35.8 кДж×моль^-1 в системе толуол—вода и гексаметилдисилоксан—вода соответственно.

Работы немецких ученых убедительно показывают, что учет фазового квазиравновесия важен в процессе ГМФК силанолов. Различие в растворимости силоксанолов явилось причиной специфического протекания конденсации тетраметилдисилоксан—1,3—диола и гексаметилтрисилоксан—1,5—диола. Установлено, что отно­сительно хорошо растворимый в воде тетраметилдисилоксан—1,3—диол превращается со 100% селективностью в октаметилтетрасилоксан—1,7—диол благодаря относительно высокой концентрации в водной фазе первого и быстрой экстракции последнего в органическую фазу. И наоборот, плохо растворимый гексаметилтрисилоксан—1,5—диол вследствие его низкой концентрации в водной фазе превращается в гексаметилциклотрисилоксан.

Для ГМФК Me₂Si(OH)₂ (1), HO(SiMe₂O)2H (11) и тетраметилдисилоксан—1,1—диола (1V) в присутствии HCl был получен второй порядок по мономеру и первый по катализатору и только для начальных степеней конверсии. Сопоставление их реакционной способности между собой и триметилсиланолом приводит к следующему ряду уменьшения константы скорости: 1V > Me₃SiOH > 1 > 11.

Пытаясь обосновать найденную необычную закономерность на основе разницы в кислотных и основных свойствах указанных соединений, авторы приходят к выводу, что имеющихся данных по их свойствам и реакционной способности пока недостаточно. Определены значения энтальпии (31 ¸ 48 кДж×моль^-1) и энтропии ( -95 ¸ -155 Дж×моль^-1К^-1) процесса ГМФК.

Внутримолекулярная конденсация гексаметилтрисилоксан—1,5—диола характеризуется первым порядком по силоксанолу и катализатору. Этот процесс характеризуется немного меньшими значениями энтальпии активации (22 ¸ 27 кДж×моль^-1) и более отрицательными значениям энтропии активации (-206 Дж×моль^-1К^-1).

В заключение раздела необходимо рассмотреть количественный критерий химической сборки олигоорганосилоксанов. В химии высокомолекулярных соединений таким критерием является зависимость степени превращения мономера (X_M) от степени превращения функциональных групп (). Функциональная зависимость X_M = 2X_f (0А) соответствует предельному случаю блочной (поликонденсационной) сборки олигомерных молекул дубликацией, а X_M = X_f – позвенной (полимеризационной) или циклизации. На рис. 7 представлены зависимости X_M = X_f, которые включают в себя данные многих серий опытов (всего 500 эксп. точек) по ГМФК Me₂Si(OH)₂, Et₂Si(OH)₂, MePhSi(OH)₂, проводимых при различных начальных концентрациях R₂Si(OH)₂ как в водно-органических (ацетон, диоксан и ДМФА, H₂O = 0.01 – 16М), так и безводных средах в интервале рН 1 – 14. В этой зависимости содержаться данные с различными типами кинетических кривых (рис. 1-4), в том числе и концентрационные колебания. При варьировании этих факторов скорость ГМФК R₂Si(OH)₂ изменяется на 4 - 6 порядков (см. рис. 6), а характер сборки олигомерных молекул остается неизменным. Статистический анализ представленных зависимостей показывает, что различие в законе формирования олигомерных молекул с разными заместителями у атома кремния также не значимо. Таким образом, зависимость X_M = X_f (а следовательно характер химической сборки молекул) является единой и практически не зависит от природы заместителей у атома кремния, начальной концентрации мономера, катализатора, воды и природы растворителя, причем эта зависимость очень близка к предельному случаю поликонденсации методом дубликации.

Глава 4 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
МОНОМЕРОВ.

Лабораторная работа № 1.
Поликонденсация метилфенилсиландиола
в диоксане в присутствии
катализатора – HCl.

Таблица 4

Физико-химические свойства используемых веществ при 20^оС

№ п/п	Реагент	Мол. масс	Плотность	Тпл.оС
	Метилфенилсиландиол	253.0	1.221	Жидкость
	Эпихлоргидрин	92.53	1.183	Жидкость
	Диоксан насыщенный хлористым водородом		0.792	Жидкость
	Элюент: толуол-диоксан 7:1 (об.)

Порядок работы.

Конденсацию MePhSi(OH)₂ в подкисленном диоксане проводят в герметичном, термостатируемом микрореакторе с мешалкой (V = 5 - 10 мл). Контроль за изменением состава продуктов конденсации проводят путем отбора проб во времени и их анализа методом ТСХ. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинах марки “Silufol UV-254” (30´130¸200) и RP-18 (50x200 мм, Merck), пробы растворов наносили шприцами фирмы “Гамильтон” с силиконированной иглой. Элюенты: диоксан - толуол (7:1),; при применении пластин RP-18 использовали ацетонитрил и его смесь с водой (4:1). Проявление пятен веществ и их количественную обработку проводят по двум вариантам: 1) пятна веществ HOSiC₆H₅RO_nH º L_n сканируют на двухлучевом денситометре фирмы Shimadzu “CS-

9000” (l=254 нм); состав определяют методом нормировки с учетом поправочных коэффициентов (f_n = P_nS₁/P₁S_n, P - навеска в г, S - показания денситометра) для каждого соединения. Относительная ошибка определения среднего содержания L_n находится в интервале 0.5 – 7.0% (по контрольным растворам).

Повышение точности анализа было достигается путем релятивизации данных, то есть определением относительного молярного состава продуктов конденсации.

Для построения кинетических кривых С_n = f(t) текущие концентрации продуктов конденсации (С_n, моль/л) рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера С₀, соотношений материального баланса и условия нормировки:

С₀-С₁=2С₂+3С₃+...+nC_n; S(C_n/ SC_n) = 1

Решение этой системы уравнений для каждой С_n представляет совокупность громоздких алгебраических уравнений, которые решаются в среде программы Excel.

Таблица 5