Результаты и их обсуждение
Были синтезированы пять полимерных образцов со следующим соотношением трифенилбензольных и трифениламинных блоков:
ПВО-1 (Б100),
ПВО-4 (Б90/А10),
ПВО-5 (Б70/А30),
ПВО-2 (Б50/А50),
ПВО-3 (А100).
Каждый из полимеров имел свою специфичную окраску, что сразу говорит об их отличающихся свойствах. Образец ПВО-4 был получен с невысоким выходом, не растворялся в классических органических растворителях, а потому был признан бесперспективным и далее не рассматривается. Данные элементного анализа образцов подтвердили, что в синтезированных материалах соотношения трифенилбензольных и трифениламинных блоков близки к запланированным, а также подтверждено успешное замещение фенильными группами подавляющего большинства концевых атомов брома, негативно влияющих на люминесценцию (см. приложение №1).
Одной из основных проблем стало снижение выхода продукта более чем на порядок во всех синтезах с участием ТБФА по сравнению с чистым «трифенилбензольным» полимером (его выход составил 48% от массы загруженного ТБФБ). По этой причине не удалось провести элементный анализ образца ПВО-5, т.к. всё вещество ушло на приготовление растворов для спектральных исследований.
В сотрудничестве с С. И. Позиным из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина были получены спектры поглощения и фотолюминесценции и рассчитаны величины квантового выхода фотолюминесценции в растворе (табл. 3.1). Сами спектры представлены в приложении №2.
Табл. 3.1. Квантовый выход фотолюминесценции синтезированных полимеров
| № п/п | Шифр образца | Содержание | Квантовый выход, % | Положение максимумов на спектрах фотолюминесценции, нм | |
| трифенилбензольных блоков, % мольн. | трифениламинных блоков, % мольн. | ||||
| ПВО-Б100 | |||||
| ПВО-Б70/А30 | 362; 378; 441,06 | ||||
| ПВО-Б50/А50 | 362; 379,07; 448,93 | ||||
| ПВО-А100 | 362; 379,07; 451,06 |
Из таблицы 3.1 видно, что при соотношении исходных реагентов
до 50/50 % квантовый выход люминесценции остаётся достаточно высоким. В спектрах азотсодержащего полимера появляются дополнительные максимумы в сторону больших длин волн. Можно сделать вывод, что для эффективного использования материалы с низким квантовым выходом не подойдут, поэтому на дальнейших этапах мы будем работать с первыми тремя образцами.
В перспективе продолжения данной работы намечено синтезировать первые три образца методом контролируемой поликонденсации по реакции Сузуки. Мы надеемся, что это позволит, с одной стороны, получить полимеры более регулярного строения и с большим соответствием теоретическим моделям (что важно при изучении их свойств), а с другой стороны – добиться повышения выхода продуктов, содержащих трифениламинные блоки. Также предполагается изучение электрофизических характеристик этих материалов (измерение подвижности носителей заряда, квантового выхода электролюминесценции), что представляется важным для практического применения их в OLED синего свечения.
ОБРАБОТКА ДАННЫХ МИКРОАНАЛИЗА ДЛЯ ОБРАЗЦОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ТРИФЕНИЛАМИННЫЕ БЛОКИ
(ПВО-Б50/А50 и ПВО-А100)
| Полимер | Содержание элементов, % масс. | Соотношение N/C, % масс. | |||||
| C | H | N | ∑(C + H + N) | Br | теоретическое расчётное (ориентировочно) | по данным элементного анализа | |
| ПВО-Б50/А50 (ПВО-2) | 29,68 | 2,44 | 0,91 | 33,03 | 3,80 | 2,25 | 2,76 |
| ПВО-А100 (ПВО-3) | 42,49 | 3,24 | 2,86 | 48,59 | 9,75 | 5,91 | 5,89 |
Из приведённых данных видно, что оба азотсодержащих образца помимо ожидаемых элементов (C, H, N, Br) включают значительные количества примесей – скорее всего, металлов, составляющих каталитическую систему. Это, в первую очередь, никель и, возможно, цинк. Не исключено также присутствие хлора, связанного с этими металлами в результате обработки солянокислым этанолом (см. в Отчёте процедуру выделения продуктов поликонденсации). Аналитик Левинская О. А. отмечала, что при анализе данных образцов на бром наблюдала после их сжигания в кислороде значительные количества налёта, характерного для металлов.
Для ПВО-Б50/А50 (ПВО-2) эти примеси составляют около 63%, а для
ПВО-А100 (ПВО-3) – около 41%.
Примечательно, что для образца ПВО-Б100 (ПВО-1) согласно данным элементного анализа сумма по ожидаемым элементам
(∑(C + H + N + Br)) составила 101%, т.е. в отсутствие трифениламинных блоков захвата полимерной матрицей металлов не наблюдается. Выход чистого «трифенилбензольного» полимера – 48% от массы загруженного ТБФБ, тогда как во всех синтезах с участием ТБФА одной из основных проблем стало снижение выхода продукта более чем на порядок. По этой причине элементный анализ образца ПВО-Б70/А30 (ПВО-5) не проводился, ибо всё вещество ушло на приготовление растворов для спектральных исследований.
Модельная реакция 4,4’-бифенилдиборной кислоты с парабромтрифениламином.
Реакция проводится по методике, указанной в приложении «File 1» статьи «Supporting Information for New core-pyrene π structure organophotocatalysts usable as highly efficient photoinitiators»
В расчёте на 14,21мг (с избытком) 4,4'-Бифенилдиборной кислоты бис(пинакол) эфира (0,025ммоль) берём 0,05ммоль парабромтрифениламина (16,2мг). Катализатор включает в себя 0,5ммоль ацетата калия на 55?????мг Pd(PPh3)4 (0,05ммоль). Реакция проводится в водном ТГФ при температуре около 100оС.