Практические приложения
Далеко не новость, что заводские стоки содержат весьма ценные соединения, которые просто необходимо регенерировать. Сложность в том, что отнюдь не всегда известно, как экономично извлечь полезные соединения, когда их концентрация очень мала. В таких случаях стараются использовать комплексообразование. Например, чтобы выделить из стоков платину и платиновые металлы, к раствору добавляют тиомочевину, а ее комплекс с металлами подвергают дальнейшей переработке. Есть немало и других примеров такого рода, однако во всех случаях в процесс вводятся дополнительные стадии, а это обходится дорого. Хорошо еще, когда речь идет о платине, а если о менее ценных металлах?
Чем ниже концентрация извлекаемого компонента, тем с большим объемом приходится иметь дело, чтобы выделить заданное количество вещества. Скажем, если мы хотим получить золото из морской воды, то экстракция, осаждение или другие подобные методы совершенно нереальны. Чтобы добыть 1 кг золота, надо обработать каким-либо реагентом 108 кубометров, то есть сто миллионов тонн морской воды. Трудно даже представить себе размеры такого завода.
Описанная нами картина предстала перед взором химиков и технологов еще в конце прошлого века. Разумеется, выход был найден: чтобы извлечь микропримеси, надо использовать сорбцию. Через трубу с поглощающим веществом можно пропустить огромное количество воды (хорошо бы самотеком), а как только сорбент насытится, переключить поток на другую трубу. Практически вопрос сводится к тому, располагаем ли мы подходящим сорбентом. Требований к нему очень много. Во-первых, селективность: сорбент должен извлекать преимущественно тот компонент, который нас интересует. Во-вторых, степень извлечения должна быть достаточно велика. В-третьих, сорбент требуется прочный, чтобы выдержать напор жидкости и не размельчаться при трении частиц друг о друга. В-четвертых, он должен быть доступным, в-пятых, дешевым.
Для извлечения ионов из растворов сейчас в ходу иониты. Это сорбенты, в которых к матрице органического полимера (чаще всего сополимера стирола и дивинилбензола) привиты ионообменные группы. Однако привитые группы (-SO3H, -P(O)(OH)2 , -COOH) не отличаются высокой селективностью, да и степень извлечения недостаточна. Лет тридцать назад было предложено прививать к поверхности полимера комплексообразующие группы; полученные материалы оказались более эффективными, чем обычные иониты. Например, с их помощью удается извлечь ионы переходных металлов из раствора, в котором содержатся ионы щелочных и щелочноземельных металлов - с ними комплексующая группа попросту не реагирует. Но и такие сорбенты не решают многих практических вопросов. Трехмерная полимерная сетка тормозит движение ионов, им не всегда легко пробиться к реакционным центрам. Это особенно ощутимо, когда степень сшивки полимера высока. Казалось бы, сшить его пореже - и дело с концом. Но тогда полимер будет набухать, объем системы увеличится в несколько раз и работать с таким сорбентом станет трудно. Так нельзя ли сделать каркас сорбента широкопористым, чтобы не мешать движению ионов, но в то же время жестким, как у сильно сшитого полимера? Можно, если взять не органические, а минеральные полимеры. Хотя бы давно известные кремнеземы.
Итак, чтобы получить сорбент, который хорошо связывал бы те или иные ионы и в то же время имел бы неплохие механические и кинетические свойства, надо соединить в одно целое комплексующее вещество и минеральный полимер, и лучше всего это сделать, осуществив химическую прививку молекул-комплексантов на поверхности.
В присутствии одного из простейших комплексующих сорбентов "этилендиамин на кремнеземе" сорбционное равновесие устанавливается за несколько десятков секунд. А вот если взята органическая основа, время измеряется часами и даже сутками, в зависимости от степени сшивки. Понятно, что кремнезем не набухает ни в воде, ни в других растворителях; сорбент на его основе готов к работе сразу же, как только он получен.
Насколько полно наш сорбент извлечет тот или другой ион, зависит от того, насколько устойчив комплекс и какова кислотность среды. Это показано на рис. 3. Если мы пропустим через колонку с сорбентом смесь ионов меди и кобальта при рН 5,5, то ионы меди извлекутся из раствора, а ионы кобальта останутся. Обработав затем сорбент слабым раствором кислоты, мы выделим сорбированные ионы меди W на этот раз уже без кобальта: разделение произошло. А изменяя природу сорбента, комплексующую группу и условия разделения, можно разделить самые разные смеси ионов.
Таким образом, одно из наиболее важных применений комплексующих сорбентов W извлечение микроколичеств ценных металлов из разбавленных растворов. Такие сорбенты позволяют практически полностью за короткое время "поймать" и связать ионы из растворов с концентрациями порядка миллиграммов на литр и даже менее. А после этого сорбент можно регенерировать и использовать вновь; для этого достаточно подействовать на него кислотой или иным агентом. Тогда металл опять переходит в раствор, но уже в концентрации, на несколько порядков выше начальной. А сорбент снова готов к повторной работе. Честно скажем, что до извлечения золота из морской воды дело пока не дошло. Но уже показано, что химически модифицированные комплексующие минеральные сорбенты вполне пригодны для выделения драгоценных металлов из сточных вод и технологических растворов.
Каждый химик помнит практикум по качественному и количественному анализу: долгая работа, требующая тщательности и навыка. Еще сложнее обстоит дело, когда необходимо провести анализ смесей органических веществ или природных соединений. В недалеком прошлом химики-синтетики львиную долю рабочего времени тратили не на собственно синтез, а на анализ получаемых ими веществ. Теперь ситуация существенно изменилась: все современные лаборатории оснащены хроматографическими установками. Напомним, что хроматография W это разделение смесей веществ на сорбенте в потоке жидкости или газа. Хроматографический процесс напоминает поведение экскурсантов в картинной галерее. У таблички с надписью "начало осмотра" они располагаются компактной группой. Влекомая волей гида группа начинает движение, и тут выясняется, что разная заинтересованность экскурсантов сказывается на скорости их перемещения. Самые любопытные подолгу задерживаются у экспонатов и все более отстают от равнодушных, которые первыми оказываются у выхода. Посетители выставки разделяются по своему отношению к живописи. Вещества в хроматографии разделяются из-за разного отношения к сорбенту. Время удерживания веществ зависит от их природы, от свойств поверхности сорбента и в случае жидкостной хроматографии от свойств жидкости-элюента.
Современные жидкостные хроматографы позволяют за несколько минут определить качественный и количественный состав смесей сложных органических веществ или ионов, при этом для анализа используется крошечная капля испытуемого раствора. Однако к сорбентам предъявляется целый комплекс требований. Они должны быть химически устойчивы и работоспособны в широком интервале рН. Они должны легко регенерироваться. Им нужна высокая механическая прочность, потому что из-за большого сопротивления колонок элюент подается под немалым давлением. Они не должны набухать в самых разнообразных растворителях. И главное: их поверхность должна быть покрыта функциональными группами, состав которых определяется природой разделяемых компонентов.
Всем перечисленным требованиям как раз и удовлетворяют химически модифицированные минеральные сорбенты, прежде всего модифицированные кремнеземы. Достигнутые в последнее десятилетие выдающиеся успехи жидкостной хроматографии обусловлены, с одной стороны, развитием аппаратуры, с другой W разработкой химически модифицированных минеральных сорбентов. Каждые девять из десяти хроматографических анализов делают сейчас на привитых сорбентах.
Рассказывая о применении привитых поверхностных соединений в практике, следует упомянуть об ионообменниках на минеральной основе. Они не набухают в растворителях, обладают высокой скоростью массообмена, более термостабильны в сравнении со своими органическими аналогами.
Привитые поверхностные соединения являются ключевым элементом широко используемых в инструментальном химическом анализе модифицированных электродов, химических и биосенсоров. Кроме того, они применяются в качестве наполнителей полимеров, стабилизаторов эмульсий, антислеживателей и во многих других областях.
Не следует думать, что рассматриваемый в этой статье раздел химической науки близок к исчерпанию. Напротив, он еще находится в начальной стадии развития, большая часть теоретических проблем пока не решена, многие практические приложения едва обозначены.