Как часть науки о поверхности

Наряду с молекулярной биологией наука о поверхности в настоящее время является весьма энергично развивающейся областью естествознания.

Поверхность представляет собой междисциплинарный объект, изучение которого имеет собственную специфику в каждой из естественных наук. В химии можно выделить приоритетные направления - избирательная сорбция, катализ, коррозия и, наконец, химическое модифицирова­ние поверхностей.

Система «вещество на носителе» зачастую представляет собой новый материал с рядом свойств, которыми не обладали ни носитель, ни сорбированное соединение. В различных областях науки, техники и технологии появились работы, посвященные изучению свойств таких материалов, а сами материалы получают все более широкое распространение. В центре внимания оказался сам материал и его свойства. Исследователей интересует прочность связывания нанесенного вещества с поверхностью, но уже в свете дальнейшего использования полученного материала.

Фиксация активного компонента на поверхности носителя может осуществляться за счет физических или химических взаимодействий. Последние предпочтительнее, так как они позволяют добиться существенно большей устойчивости получаемых материалов к различным воздействиям внешней среды и, следовательно, большей стабильности действия поверхностно-модифицированных материалов. При химическом закреплении можно снизить количество наносимого на поверхность активного компонента при сохранении, а иногда даже при улучшении характеристик продукта.

В качестве носителей для закрепления различных соединений используют минеральные подложки. К преимуществам последних относятся химическая стойкость, механическая прочность, ненабухаемость в различных растворителях, термостабильность.

Таким образом, одним из наиболее перспективных путей получения систем «активный компонент на носителе» является химическое закрепление различных соединений на твердых подложках. Химические свойства таких поверхностно-модифицированных материалов(ПММ) определяются природой закрепленного соединения, тогда как физико-механические — природой носителя.

Краткий исторический очерк

Химическое модифицирование поверхности представляет собой логическое продолжение и развитие идеи ионного обмена.

Химическое модифицирование поверхности широко и успешно используется при изготовлении химических и биологических сенсоров. В частности, в последние два десятилетия выполнено значительное число работ по синтезу материалов, представляющих собой электропроводящую основу, химически модифицированную электроактивными соединениями — металлокомплексами, полимерами, ферментами.

Существуют исследования, посвященные химическому модифицированию металлических поверхностей. Развиваемые в этом направлении методы основываются на взаимодействии между модификатором и гидроксилами оксидной пленки на металле, а также на прямом взаимодействии поверхностных атомов металла, например, с меркаптанами. Эти работы преследуют как фундаментальные научные цели, так и направлены на решение прикладных задач, например, приготовление чувствительных элементов сенсоров, защита металлов от коррозии и т. д.

Наибольшие достижения в химическом модифицировании поверхностей достигнуты в области синтеза. Можно утверждать, что трудно найти класс химических соединений, представители которого не были бы закреплены на поверхности твердых носителей. Для различных практических целей или исходя из теоретических соображений, разработаны способы химического модифицирования твердых тел самыми различными соединениями. Это кислоты и основания, органические красители, комплексы переходных металлов, синтетические полимеры природные полимеры, такие как ДНК, белки, ферменты, пептиды, сахара, вирусы, клетки и даже минеральные частицы

Основные понятия и терминология

Химическое модифицирование поверхности — интенсивно развивающаяся и формирующаяся область науки и поэтому не имеет устоявшейся и общепринятой терминологии. Зачастую в ней используются определения и понятия, заимствован­ные из пограничных областей. Так, для обозначения процесса фиксации соединения на поверхности носителя специалисты в различных областях науки употребляют разные термины: «иммобилизация», «закрепление», «прививка»

Химическое модифицирование поверхности— химические превращения по­верхностных функциональных групп, не затрагивающие остов носителя. Данное определение предусматривает четкое разграничение химического модифицирования и гетерогенных химических реакций, которые распространяются вглубь носителя (растворение, разложение) или приводят к наращиванию остова (образование новой фазы, осаждение и др.).

Носитель (подложка, матрица)— конформационно-жесткое, не набухающее твердое тело. Носители могут различаться по химической природе (металлы, ок­сиды), по морфологии (кристаллические, аморфные), по структуре (высокодисперсные, планарные, пористые) и т. п. Принципиальным является лишь требование конформационной жесткости носителя.

На практике в большинстве случаев в качестве носителей для химического модифицирования используются неорганические оксиды или металлы, поверхность которых в результате взаимодействия с активными компонентами атмосферы (кислород, водяной пар) покрыта оксидной пленкой. На поверхности оксидов имеются кислородсодержащие (чаще всего гидроксильные) группы, связанные с атомами остова носителя, это так называемые структурныефункциональные группы.

Природа структурных функциональных групп и их поверхностная концентра­ция зависят от природы носителя, его кристаллической или аморфной структуры и предыстории образца. Наличие структурных функциональных групп поверхности твердых тел является ее фундаментальным свойством, на котором базируется химия привитых поверхностных соединений(ППС).

Модификатор (прививаемое вещество) — участник процесса химического модифицирования (молекула, полимер, частица), реагирующий химически с поверхностными функциональными группами.

Ниже представлены основные типы реакций химического модифицирования (S — носитель; X, Y — модификаторы; Xs, Ys — поверхностные привитые группы (структурные группы поверхности не показаны):

(S) + X → (S) – X_S , (1.1)

(S) – X_S + Y → (S) – X_S^*, (1.2)

(S) – X_S + Y → (S) – X_S^**, (1.3)

(S) – X_S + (S') – Y_S → (S) – X_S – Y_S - (S'). (1.4)

Взаимодействие между молекулой модификатора и структурной поверхностной группой, приводящее к закреплению модификатора, называется реакцией иммобилизации (уравнение 1.1). Последующие превращения привитых групп с участием модификатора другой природы или без него называются реакциями поверхностной сборки (уравнения 1.2 и 1.3). Кроме того, возможны реакции между привитыми молекулами, закрепленными на различных носителях (уравнение 1.4).

Привитый слой— совокупность функциональных групп, привитых молекул, веществ, ковалентно закрепленных на поверхности. Его составляющими элементами являются собственно привитые молекулы, часть остова носителя и остаточные структурные группы поверхности.

Наряду с химическим составом, важнейшими свойствами привитого слоя являются плотность прививкии распределение привитых групп по поверхности. Последнее свойство особенно важно для привитых слоев с низкой плотностью прививки.

Несмотря на большое разнообразие встречающихся поверхностно-модифицированных материалов, в их строении всегда можно выделить общие составляющие элементы.

Удобным параметром, характеризующим количество вещества в привитом слое, является плотность прививки— число функциональных групп (молекул, частиц), закрепленных на поверхности. Плотность прививки выражают в группах или мо­лекулах на единицу площади, обычно на квадратный нанометр поверхности. Для быстрого перехода от поверхностной концентрации С_Sвыраженной в мкмоль/м²

]

Р = С_S ּ 0,6

где P– плотность прививки (групп/нм²)

С_S – концентрация (мкмоль/м²)

Наряду с плотностью прививки для описания привитых слоев можно использовать площадь, приходящуюся на одну молекулу в привитом слое (σ), которая связана с плотностью прививки очевидным соотношением.

σ = 1/ρ

Плотность прививки и площадь, приходящаяся на одну молекулу, имеют ясный физический смысл только для мономерных привитых слоев.

Для сравнения различных мономерных привитых слоев полезным является понятие максимальной плотности прививки (ρ _таx),которая определяется как максимально теоретически возможное значение плотности прививки для привитого слоя данного типа. Максимальная плотность прививки определяется либо размером прививаемой молекулы, либо расстоянием между реакци­онными центрами на поверхности. В подавляющем большинстве случаев химического модифицирования поверхности ρ _тахопределяется размерами модификатора.

Лекция 3