Индукционные и стерические эффекты

Из ряда работ следует, что органосиланолы в реакции конденсации участвуют как в роли нуклеофила, так и в роли субстрата. Очевидно, что такая двойственная роль молекул силанола должна обуславливать сложный механизм индукционного влияния заместителей. Увеличению скорости конденсации силанолов будет способствовать ряд факторов: 1) высокая концентрация протонированной формы субстрата или силанолят аниона; 2) увеличение нуклеофильности молекулы силанола или силанолят аниона, соответственно; 3) стабилизация переходного состояния; 4) увеличение электрофильности протонированного и нейтрального субстрата.

В случае кислотного катализа электронодонорные заместители способствуют реализации первого, второго и третьего условия, но существенно снижают электрофильность протонированной молекулы силанола. Полученное Лясоцким неожиданно большое и положительное значение реакционной постоянной r*= +5.3 свидетельствует об отрицательно заряженном переходном состоянии, что противоречит предложенному механизму. Лясоцкий отмечает, что причиной этого является значительный вклад стерического фактора в наблюдаемую величину. Обработка данных Лясоцкого,проведенная Милешкевичем с учетом стерического влияния заместителей показала, что ГМФК органосиланолов в кислой среде характеризуется слабым индукционным и значительным стерическим влиянием:

Отрицательное значение индукционной постоянной серии - r* ибольшая величинаdполучены немецкими исследователями для ГМФК R3SiOH: .

Не высокие значения r*для процесса с участием заряженных частиц свидетельствуют о компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в нуклеофиле и протонированном субстрате. Таким образом, приведенные выше данные свидетельствуют в пользу механизма кислотно—

катализируемой ГМФК органосиланолов, характеризующийся положительно заряженным переходным состоянием, и противоположно направленным индукционным действием заместителей.

При низких концентрациях кислого или щелочного катализаторов (рН = 6, рис. 6) зависимость скорости конденсации R₂Si(OH)₂ описывается корреляционным уравнением Тафта lg(V) = 1.3Ss*+2.3SE_s (, r = 0.975), которое говорит также о большем влиянии стерических факторов. Эта зависимость проявляется в относительном расположении нижних участков рН-профилей по оси ординат (рис. 6)

В случае основного катализа в процессе ГМФК электроноакцепторные заместители будут способствовать реализации первого, третьего и четвертого условий ускорения реакции. Действительно, как показали Хойновски и Хщонович логарифм отноше­ния констант скоростей основного (триэтиламин) и кислотного катализа (HCl) - lg(k_B/k_A) в среде диоксана является линейной функцией суммы индуктивных констант Тафта с тангенсом угла наклона r*= +4.7, причем логарифм этого отношения меняется в интервале от -6 до +4 ! Из этой зависимости несколько выпадают данные для MePhSi(OH)₂ и Ph₂Si(OH)₂. Авторы указывают, что сам факт линейной зависимости означает, что в кислой и щелочной среде стерические препятствия соизмеримы.

ГМФК замещенных арилсиландиолов XC₆H₄CH₃Si(OH)₂ характеризуется величиной r* = 1.16, что несколько ниже, чем для других известных реакций нуклеофильного замещения у атома кремния. Полагают, что низкое значение r*является следствием компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в силанолят анионе и нейтральной молекуле субстрата.

По данным Билда индукционное влияние заместителей в ГМФК R3SiOH под действием оснований характеризуется реакционной постоянной серии r* = 1.95 (r = 0.991) для замещенных триалкилсиланолов; с учетом арилдиметилсиланолов корреляция становится хуже r* =1.90 (r = 0.901). Билда с соавторами отмечают, что понижение нуклеофильности силанолят—аниона электроноакцепторными заместителями едва ли принципиально понизит его высокую нуклеофильность. Поэтому наблюдаемое повышение скорости ГМФК обусловлено доминирующим увеличением электрофильности атома кремния в молекуле субстрата.

Как показывают результаты проведенных исследований различными авторами, основное влияние на скорость ГМФК оказывают стерические характеристики заместителей, что согласуется с бимолекулярным нуклеофильным замещением S_N2-Si.

В случае кислотно катализируемой ГМФК диалкилсиландиолов с линейными алкильными заместителями установлено, что резкое изменение скорости происходит при переходе от R = Me к R = Et. Дальнейшее увеличение длины алкильного радикала приводит к незначительному увеличению скорости. Авторы отмечают, что последовательное замещение метильной группы в Me₂Si(OH)₂ на высшую алкильную группу снижает скорость реакции приблизительно на постоянную величину, в 3 ¸ 4 раза. Замечено также, что метилбутилсиландиол конденсируется немного быстрее, чем метилпропилсиландиол, несмотря на большие стерические препятствия.

Замена алкильной группы на аналогичную, но изостроения, заметно снижает скорость реакции, но в еще большей степени это происходит при введении второй изоалкильной группы. В случае изоалкилсиландиолов уже не наблюдается аддитивного вклада в скорость реакции при последовательной замене метильных групп на изоалкильную группу.

Скорость конденсации диметилсиландиола в метаноле с КОН в 30 раз больше, чем скорость конденсации Et₂Si(OH)₂. Как отмечает Деяк и Лясоцкий, это обусловлено как низкой концентрацией диэтилсиланолят—аниона, так и большим стерическим эффектом этильного радикала. Поскольку соотношение скоростей этих двух мономеров в диоксане с HCl (где полярный эффект мал) составляет лишь 10, то делается вывод, что вклад индукционного эффекта R = Et в замедление конденсации Et₂Si(OH)₂ в метаноле равен 3.

По экспериментальным данным работы нами получена зависимость логарифма относительной константы скорости кислотно- катализируемой ГМФК галоидметилметилсиландиолов от индукционных и стерических эффектов заместителей:

.

Таким образом, стерический эффект заместителей оказывает большее влияние на скорость ГМФК силанолов как в кислотном, так и в щелочном катализе. Однако в последнем случае индукци

онный эффект проявляется сильнее, чем в кислотно катализируемой ГМФК. Это видно, например, из сравнения скоростей конденсации диметилсиландиола, метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола в присутствии триэтиламина: несмотря на большие размеры фенильного заместителя MePhSi(OH)₂ и Ph₂Si(OH)₂ конденсируются быстрее диметилсиландиола в 4 и 8 раз соответственно . В то же время в присутствии HCl скорость их конденсации меньше чем Me₂Si(OH)₂ в 23 и 2200 раз соответственно. Предполагается, что проявление стерических препятствий конденсации силанолов является совокупностью стерических эффектов заместителей в нуклеофиле и субстрате.

Качественные или полуколичественные данные о склонности органосиланолов к конденсации в зависимости от природы заместителя у атома кремния, типа катализатора и других факторов можно также найти в ряде работ.