Равновесная и неравновесная поликонденсация

Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:

Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:

Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru

где [М]0, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M1]0 = [М2]0 = [M]о.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru = [М]0/[М], откуда:

Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru

Соотношение (5.92), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.91) и (5.92) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru

Уравнения (5.91) и (5.93) позволяют оценить предельно достижимые X и Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 5.14 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 103. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 103 - 104.

Таблица 5.14 Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации X и среднечисловую степень полимеризации Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru



К, л/моль X Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru
1·10-4 0,001 1,01
1·10-2 0,09 1,1
0,50
0,76 4,16
1·102 0,91
1·103 0,97 32,6
1·104 0,99

Таблица 5.15 Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [M]0 = 5 моль/л

К, л/моль   2О], моль/л
0,1 1,32·10-3 5,05·10-5 2,00·10-6
1,32·10-2 5,05·10-4 2,00·10-5
0,132 5,05·10-3 2,00·10-4
1,316 5,05·10-2 2,00·10-1

Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (5.90) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:

Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:

Равновесная и неравновесная поликонденсация - student2.ru

В табл. 5.15 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды. Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов.

Наши рекомендации