Особенности взаимодействия бифункциональных мономеров

Реакция бифункционального мономера с монофункциональным про­текает в две стадии: сначала реагирует одна функциональная группа, затем вторая. Например:

Для многих мономеров алифатического ряда константы скорости реакций k₁ и k₂ равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных мономеров в ходе процесса определяется только концентрационными факторами.

Для мономеров ароматического ряда и некоторых мономеров алифатического ряда k₁ ¹ k₂. В этом случае кроме концентрационных факторов большую роль играет отношение k_1/k₂. Величи­на, характеризующая относительную реакционную способность второй функциональной группы по сравнению с первой, называет­ся коэффициентом взаимозависимости функциональных групп. Он показывает, во сколько раз изменилась реакционная способ­ность второй функциональной группы после вступления в реакцию первой. От величины k_1/k₂ зависит соотношение моно- и дизаме­щенных продуктов. Отношение k_1/k₂ > 1 благоприятствует образо­ванию монозамещенных; отношение k_1/k₂ <. 1 благоприятствует образованию дизамещенных (при неполной конверсии функцио­нальных групп).

Закономерности по стадийного взаимодействия бифункциональ­ных мономеров ароматического ряда были подробно изучены на примере ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот.

Было установлено, что в изученных соединениях отношение k_1/k₂ зависит как or природы самого бифункционального мономера, так и от природы присоединяемого к нему фрагмента. Так, при ацилировании З-хлорбензоилхлоридом бензидина k_1/k₂. = 4.8, а 4,4-диаминодифенилметана k_1/k₂ = 1.3; при взаимодействии дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-хлоранилином k_1/k₂ =1.35, а при взаимодействии с п-толуидином k_1/k₂ = 2.45. Зависимость lg(k_1/k₂) от индукционной константы заместителя является линейной.

Было показано также, что отношение k_1/k₂ не зависит от применяемого растворителя. При взаимодействии бифункциональных мономеров несиммет­ричного строения, например

реакционная способность аминогрупп будет различаться с самого начала; кроме того, она изменяется еще и в ходе процесса.

Возможен случай, когда k_1/k₂ < 1, т. е. когда активность вторичной группы выше активности первой. Так, по некоторым данным отношение k_1/k₂. для реакции дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-нитрофенолом (катализатор—триэтиламин) равно 0.77. Подобные пары мономеров весьма интересны, поскольку их поликонденсация имеет ряд особенностей (см. рис. 2.3 и ниже).

Все изложенное выше относилось к реакциям бифункциональ­ных соединении с монофункциональными. При взаимодействии двух бифункциональные соединений начало процесса характеризу­ется четырьмя константами скорости. Причем различие между k₁ и k₄ может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кис­лот значение k_1/k₄ может изменяться от 6 до 73. Поскольку k₄ характеризует реакцию между димерами, k₂ и k₃ —между мо­номерами и димерами и k₁—между мономерами, то соотношение между этими константами определяет характер процесса—отно­сительную скорость взаимодействия в нем мономеров и олигомеров. Это следует учитывать при рассмотрении закономерностей поликонденсационных процессов.(см. рис. 2.3, кривые 3 и 4).

При различии в активностях функциональных мономеров и олигомеров (например, при разной активности пер­вичной и вторичной групп мономеров) вид зависимости n=f(x) может измениться. Если k₁/k₂ > l, то зависимость n=f(x) близ­ка к зависимости, описываемой уравнением (2.1). Если k₁/k₂ < l, то эта зависимость сильно отличается от «классической», и тем больше, чем меньше отношение k₁/k₂. При очень малых отноше­ниях k₁/k₂ становится возможным получение высокомолекуляр­ных продуктов при гораздо меньших степенях превращения.

На рис. 2.7 представлены зависимости степени поликонденсации (вернее, lgn) от глубины процесса для различных соотноше­ний активностей первичных и вторичных групп мономеров. Из рис. 2.7 видно, что при k₁/k_i = 10^-3 (кривая 1) полимер со сте­пенью поликонденсации 100 (lg = 2) получается при глубине про­цесса х = 0.75 вместо 0.99 согласно уравнению (2.1) (кривая 5) и k₁/k_i = 1 (кривая 4).

Изменение активности реагирующих компонентов системы в ходе процесса может происходить, например, при поликонденсации ароматических мономеров с взаимозависимыми функциональными группами, когда активность второй группы меняется после вступ­ления первой в полимерную цепь. Интересным примером измене­ния активности при k₁/k₂ < lявляется каталитическое взаимо­действие дихлорангидрида терефталевой кислоты с п-нитрофено­лом. Кстати, избирательный катализ реакций одних реагентов (например, с n = 2) также может явиться причиной изменения активностей между реагентами системы со всеми вытекающими из этого последствиями.

РИС. 2 7. Зависимость логарифма степени поликонденсации от глубины процесса при различных константах скорости первичных и вторичных групп мономеров (расчет на ЭВМ): 1 – k1/ki = 10-3, 2 – k1/ki = 10-2, 3 – k1/ki = 10-1, 4 – k1/ki = 1, 5 – кривая рассчитана по уравнению (2.1).

Изменение активности функциональных групп можно учесть введением дополнительного параметра в уравнение (2.1). Тогда уравнение (2.1) примет вид

n = 1/(1 —lх) (2.3)

где l—коэффициент, учитывающий изменение активности функциональных групп по ходу процесса: увеличению активности олигомеров соответствует (по сравне­нию с мономером) l > 1, уменьшению l < 1.

Для определения l уравнение (2.3) следует переписать в форме

1/n = 1-lx + C, где С — константа (2.4)

Это уравнение переходит в уравнение (2.1) при l = 1 и С == 0. Как видно из рис. 2.9, уравнение (2.4) более точно описывает опы­тные данные, чем уравнение (2.1): экспериментальные точки хорошо ложатся на график зависимости, описываемой уравнением (2.4) при х == 0.68 и С = -0,33. Следует учитывать, что уравнение 2.4)может описать только часть процесса, но не весь процесс полностью.

Уравнение (2.4) может описывать и другие сложные процессы поликонденсации, причем l и С в этом случае могут играть роль эмпирических коэффициентов, позволяющих получить кривую, на­иболее точно описывающую экспериментальные данные (в на­сто­ящее время различные варианты поликонденсационных про­цессов следует моделировать и рассчитывать на ЭВМ.

Следует, конечно помнить, что все приведенные выше уравне­ния (2.1) — (2.4) применимы для поликонденсации, не осложнен­ной диффузионными факторами. При диффузионном торможении процесса (например, при поликонденсации в гетерогенных систе­мах) закономерности, связывающие степень поликонденсации с глубиной превращения, будут иными (см. лекционный материал).

Оценка реакционной
способности мономеров.

Мерой реакционной способности является константа скорости взаимодействия реагента в данной реакции в стандартных услови­ях. Поэтому наиболее правильным является определение констант скоростей соответствующих реакций. Однако сделать это не просто по двум причинам. Во-первых в большинстве случаев не удается контролировать относительный состав олигомеров и, во-вторых, даже если это возможно (например методами ТСХ и ВЭЖХ), то для определения констант скоростей необходимо решение обратной кинетической задачи. Последнее обычно возможно лишь для не очень сложных процессов.

Поэтому чаще всего исследователи ограничиваются оценкой реакционной способности мономеров лишь на модельных системах, зачастую далеко не отра­жающих сложную поликонденсационную систему.

Процесс поликонденсации может осложняться рядом других процессов, например побочными реакциями, самопроизвольным выделением полимера из реакционной смеси, затрудняющих пря­мое определение константы скорости. Поэтому большое значение приобретают косвенные методы оценки реакционной способности, т. е. оценка реакционной способности мономеров по их физико-хи­мическим характеристикам. Рассмотрим наиболее важные из них.

Константы ионизации. Для наиболее широко применяемых при поликонденсации мономеров, таких, как диамины, дикарбоновые кислоты и их производные, гликоли, реакционная способность мо­жет быть оценена по их константам ионизации (диссоциации). На рис. 29 показана связь константы скорости реакции ряда аромати­ческих аминов и бензоилхлорида с константой ионизации амина. Важно, что такая связь существует для обеих групп мономеров (например, диаминов), и, следовательно, коэффициент взаимоза­висимости функциональных групп k\/k^ диаминов будет коррели­ровать с разностью констант их ионизации (рис. 2.8).

Данные о константах диссоциации кислот можно найти в работах перечисленных в монографии [1].

	Рис 2.9 Взаимосвязь. lgki для реакция ацилирования ароматических диаминов хлористым бензоилом в анизоле и рКа ионизации первой аминогруппы диамина в нитрометане (/) в воде (II). 1—4,4'-дпамииодифенилоксид; г—4,2'-диаминодифе­нил­метан, 3—бензидин; 4—диаминодифенил­сульфид; 5 - . диаминодифенил­сульфон

Рис 2.10 Зависимость !g (k1/k2) для реакции ацилирования ароматических диаминов 4-иитробензосульфохлоридом в ацетонитриле от разности pKa1-pKa2 соответствующих диаминов (в нитрометане) 1—4,4'-диаминодифенил­оксид; 2—4,4'-диаминоди­фенилметан; 3 — бензидин; 4—диаминодифенил­суль­фид.

Спектральные данные также хорошо коррелируют с реакцион­ной способностью. Пример такой корреляции приведен на рис. 2.11 ЯМР - спектры. Ядерный магнитный резонанс тоже является удобным методом количественной оценки реакционной способно­сти, особенно для однотипных мономеров [17, 24, 25].

Термохимические данные. Для однотипных реакций часто на­блюдается связь между константой скорости и теплотой реакции. Это обусловлено тем, что для многих реакций справедливо прави­ло Поляни — Эванса —Семенова, согласно которому (рис. 2.12), чем выше тепловой эффем реакции, тем ниже ее энергия активации(и, следовательно, тем выше ее скорость). На основании этого была оценена относительная активность обеих ами­ногрупп ряда диаминов (табл. 2.5).

Рис. 2.11 Зависимость логарифма конс­та­нты скорости ацилирования анилина бензоилхлоридом от изменения частот коле­бания N—H-связи в различных растворите­лях:2—СС14; 2—мезитилен; 3—бен­зол; 4—хло­ро­форм; 5—анизол; б- диэтиловый эфир; 7—диоксан; s—ацетон; 8—этилацетат, 9—ацетонитрил.

Рис. 1.12. Зависимость .терши активации реакции ацилирования ароматических аминов бензоилхлоридом в бензоле от теплового эффекта реакции: Заместители: 1-n-NH2, 2-3,4(CH3)2;3-п-СH3; 4-.м-СH3-; s—H; 6—о-СН3О; 7—п-С1; 8—.м-Вг; 9—.м-CI; 10—o-Cl; ll—м-NO2

ТАБЛИЦА 2.5.

Теплота образования хлоргидратов соляной кислоты (33,7%) с первой (Q₁) и второй (Q₂) аминогруппами в диаминах.

Из таблицы видно, что отношение теплот нейтрализации пер­вой и второй группы диаминов удовлетворительно коррелирует с . отношением констант их ионизации. Приведенные данные иллю

стрируют связь лишь некоторых фи­зико-химических характеристик мономеров с их реакционной спо­собностью. Число примеров, характеризующих такую связь, можно увеличить. Корреляционные уравнения также можно использовать для оценки реакционной способности мономеров ароматического ряда.