Химия привитых поверхностных соединений
ВВЕДЕНИЕ. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ВВЕДЕНИЕ
Сведения о том, что большинство природных минералов и горных пород содержат в своем составе воду, были известны еще древним металлургам, ювелирам и прочим мастерам, имевшим дело с ископаемым сырьем. Чтобы убедиться в этом, достаточно было нагреть образец материала и обратить внимание на капли воды, конденсирующиеся на холодных частях нагревательного устройства. Химики XVIII столетия установили, что вода содержится и во многих неорганических веществах, которые были получены в лаборатории. Этот факт не вызывал удивления у исследователей: что особенного в том, что в мелких порах и трещинах минеральных веществ задерживаются микрокапельки воды, которая вполне могла попасть туда либо из исходного водного раствора, если вещество было получено искусственно, либо из подземных вод, если нагревали природный минерал. Несколько настораживало лишь то обстоятельство, что некоторые вещества отдавали воду до конца только при температурах, намного превышающих точку кипения воды. Ведь это означает, что молекулы H2O в этих веществах не просто образуют скопления в микропорах, а химически связаны с основным составом нагреваемого материала. Так были открыты кристаллогидраты - кристаллы солей, в которых молекулы воды координированы вокруг ионов, образующих соль и участвующих в построении кристаллической решетки. После удаления воды кристаллы разрушались, поэтому содержащаяся в них вода была названа кристаллизационной.
Однако вода зачастую прочно удерживается не только в кристаллогидратах солей, но и в аморфных оксидах. Чтобы, например, полностью удалить воду из аморфного диоксида кремния, необходимо повысить температуру до 12000С. Ясно, что в этом случае приходится говорить об очень прочно связанной воде. Относительно того, как именно связаны молекулы воды с каркасом оксида, было высказано несколько предположений, но верной оказалась лишь гипотеза молодого московского химика, будущего профессора Московского университета Андрея Владимировича Киселева, который в 1936 году допустил, что прочно связанная вода в кремнеземе находится в виде поверхностных гидроксильных групп. В последующие годы наличие таких групп было подтверждено несколькими независимыми методами и даже была измерена их концентрация: оказалось, что на каждом квадратном нанометре поверхности кремнезема (100 Б2) может находиться до 4,6 гидроксильных групп, связанных с атомами кремния. Это так называемые силанольные группы (рис. 1). Вместо символа кремния на рис. 1 написана буква Э. Объясняется это тем, что гидроксилированная поверхность характерна отнюдь не только для различных модификаций кремнезема, но и для большого числа других минеральных веществ, относящихся к различным классам неорганических соединений - оксидам, гидроксидам, солям, твердым кислотам. Более того, даже на поверхности металлов есть гидроксилы. Это объясняется наличием у всех металлов (даже у платины!) поверхностной оксидной пленки.
Конечно, количество связанных гидроксилов на единице поверхности разных веществ различно; оно, так же как и свойства этих групп, зависит от природы элемента Э, но в целом гидроксилированные поверхности распространены очень широко. Поэтому возникает вопрос: нельзя ли использовать поверхностные гидроксилы как реакционноспособные группы, с тем чтобы осуществлять химические синтезы на поверхности?
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Для того чтобы осознать возможность использования гидроксилированных поверхностей в качестве реагентов, потребовалось 15 лет. Ключевые эксперименты были выполнены в 1950 году независимо друг от друга уже упомянутым профессором А. В. Киселевым и швейцарским профессором Г. Дойелем. Первый из них, изучая адсорбцию метанола на силикагеле, обнаружил, что пары этого спирта сорбируются на поверхности силикагеля необратимо - их не удается откачать даже в вакууме. А.В. Киселев объяснил наблюдаемый эффект тем, что при адсорбции происходит химическая реакция между силанольными группами поверхности и метанолом:
Г. Дойель использовал в опытах глинистые минералы (в частности монтмориллонит), поверхность которых под действием различных реагентов претерпевала разнообразные превращения:
или, например:
Правда, надо заметить, что строгих доказательств строения большинства полученных образцов Г. Дойель привести не мог: в те годы получить их было весьма затруднительно. Ведь в отличие от обычных химических реакций, которые протекают в объеме, продукт поверхностной реакции внешне ничем не отличается от исходного образца. Чтобы убедиться в том, что реакция прошла, образец необходимо сначала промыть подходящим растворителем для удаления физически адсорбированных молекул, затем высушить и после этого сделать элементный анализ.
Легко подсчитать, что, например, в продукте взаимодействия диоксида кремния с метанолом удастся обнаружить лишь немного "лишнего" углерода: в зависимости от величины удельной поверхности исходного кремнезема - от нескольких сотых до единиц процентов. Отметим, что чувствительность элементного анализа на углерод составляет примерно 0,5%. А ведь интересно узнать не только количественный состав продукта, но и его строение! Для решения этой задачи необходим арсенал физических и физико-химических методов исследования, которые получили развитие только в последнее время.
Спрашивается, а стоит ли вообще заниматься этими тонкими и достаточно трудоемкими экспериментами, результаты которых так непросто выявить? Кому могут понадобиться продукты экзотических поверхностных взаимодействий? Не наука ли это ради науки? Уже около 40 лет назад стало ясно, что химическая прививка к поверхности твердых тел различных соединений, или, иначе, химическое модифицирование поверхности, способна дать множество новых и чрезвычайно полезных для практики материалов.
Что если к ветровому стеклу автомобиля, которое по составу представляет собой алюмосиликат и, следовательно, на его поверхности имеются гидроксильные группы, "пришить" очень тонкий слой алкильных группировок? Стекло останется прозрачным, но перестанет смачиваться водой, так как углеводородные группы отталкивают молекулы воды, они гидрофобны. Значит, такому стеклу не понадобятся "дворники", капли дождя не будут задерживаться на стекле. А организовав на поверхности мономолекулярный плотный слой привитых полифторированных углеводородов, можно добиться того, что защищаемое изделие не будет смачиваться, то есть не будет пачкаться любыми жидкостями.
Еще один пример. Попробуем привить к поверхности широкопористого силикагеля (гранулированный пористый силикагель широко применяется для поглощения водяных паров и для очистки воздуха) органические соединения, способные прочно связывать ионы тяжелых металлов. Хотя внешне полученный порошок не будет отличаться от исходного, свойства его изменятся разительно: если через патрон, набитый таким порошком, пропустить воду, загрязненную тем или иным тяжелым металлом, на выходе из патрона будет чистая вода - привитые молекулы полностью свяжут загрязнение.
Из приведенных примеров ясно, что нужно не только уметь закреплять на поверхности различные соединения, но и делать это так, чтобы привитый слой был как можно прочнее связан с подложкой, иначе под действием внешней среды произойдет его отторжение и продукт перестанет выполнять свои функции. Что это за гидрофобное ветровое стекло, если после первого же дождя оно снова станет смачиваться водой!
Кроме того, необходимо уметь направленно регулировать концентрацию молекул в привитом слое. В большинстве случаев, хотя и не всегда, приходится изыскивать способы наиболее плотного заполнения поверхности носителя привитыми молекулами. А для некоторых практически важных задач очень полезно уметь закреплять на поверхности не монослой привитых молекул, а несколько слоев, создавать так называемое полимолекулярное покрытие. Есть и такие задачи, когда требуется синтезировать на поверхности привитый слой, состоящий из молекул двух и более типов.
Из сказанного следует, что, прежде чем браться за решение какой-либо прикладной задачи, необходимо детально изучить закономерности химического модифицирования поверхностей, выявить и учесть влияние различных факторов на процесс прививки, научиться управлять этим процессом.
Лекция 2
ХИМИЯ ПРИВИТЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ