Термохимические расчеты

Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

+ О₂(г)

C(тв) СО2(г), ∆Н (путь I)   + ½ О2(г), + ½ О2(г), Н1 ∆Н2, (путь II)

СО(г)

Например, процесс окисления углерода С(тв) до СО₂(г) можно осуществить как через стадию непосредственного сгорания углерода до углекислого газа с тепловым эффектом ∆Н (путь I), так и через стадию образования промежуточного продукта − окиси углерода − СО(г) с тепловым эффектом ∆Н₁, с последующим окислением СО(г) до СО₂(г) с тепловым эффектом ∆Н₂ (путь II) в соответствии с уравнениями реакций:

С(тв) + О₂(г) СО₂(г), ∆Н (I)

С(тв) + ½О₂(г) СО(г), ∆Н₁

СО(г) + ½О₂(г) СО(г), ∆Н₂ (II)

--------------------------------------------------

С(тв) + О₂(г) СО₂(г), ∆Н₁+ ∆Н₂.

Из сопоставления тепловых эффектов реакций следует, что ∆Н=∆Н₁+∆Н₂, т.е. каким бы путем не осуществлялась реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если не меняется конечное и исходное состояния системы.

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпию химических реакций.

Энтальпия химической реакции ∆Н^о_{298,реакции} равна разнице суммы стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Н^о_{298,реакции}=∑∆Н^о_{298,продукты реакции} –∑∆Н^о_{298,исходные вещества}.

В общем случае, для реакции в стандартных условиях

аА(г) + bВ(г) → сС(г) + dD(г),

∆Н^о_{298,реакции} =[c∆Н^о_C(г)+d∆Н^о_D(г)]−[a∆Н^о_A(г)+b∆Н^о_B(г)], кДж,

где ∆Н^о_{298,реакции} – энтальпия химической реакции, кДж; ∆Н^о_А(г), ∆Н^о_В(г), ∆Н^о_С(г), ∆Н^о_D(г)₎ – стандартные значения энтальпий образования веществ, участвующих в реакции, кДж/моль; а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Можно также рассчитать значение стандартной энтальпии образования одного из исходных веществ или продуктов, если известны энтальпии образования остальных реагентов и энтальпия химической реакции.

Например, для реакции

аА(г) + bВ(г) → сС(г) + dD(г), ∆Н^о_{298,реакции}>0.

∆Н^о_A(г) =c∆Н^о_C(г)+d∆Н^о_D(г)−b∆Н^о_B(г)−∆Н^о_{298,реакции,} кДж/моль А(г).

Зная теплоты образования веществ, можно определить и их теплоты разложения по закону Лавуазье-Лапласа:

При разложении сложного вещества на простые поглощается (или выделяется) столько же теплоты, сколько выделяется (или поглощается) при его образовании из простых веществ в тех же условиях.

Так, если

Н₂О(г) → Н₂(г) + ½О₂(г) , ∆Н^о_{298,реакции}=241,8 кДж,

то

Н₂(г) + ½О₂(г) → Н₂О(г), ∆Н^о_{298,реакции}=−241,8 кДж.

3.7. Понятие об энтропии и второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики позволяет определить тепловые эффекты химических реакций (но не направление реакций в данных условиях). Датский химик Ю. Томсен, а затем французский химик М. Бертло высказали предположение о том, что химические процессы самопроизвольно идут только с выделением теплоты, т.е. с уменьшением энтальпии системы (с экзотермическим эффектом, ∆Н< 0).

Однако известно много примеров, когда химические реакции самопроизвольно протекают с поглощением теплоты, и, более того, одни и те же реакции в зависимости от условий могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях. Решить вопрос о направлении химической реакции в данных условиях можно на основании закономерностей, вытекающих из второго закона термодинамики (и, в первую очередь, представления о термодинамической функции состояния, называемой энтропией).