Тема 6. циклоАлканы нефти
Аннотация
Рассматриваются основные типы насыщенных карбоциклических углеводородов нефти, основные физические и химические свойства.
Простейшими соединениями алициклического ряда являются циклопарафины. Их называют также полиметиленовыми углеводородами или нафтенами (СnН2n).
Названия циклических соединений строятся подобно наименованиям соединений жирного ряда с добавлением приставки цикло-.
Многие химические свойства циклоалканов напоминают свойства алканов. Они вступают в реакции замещения, например с галогенами, нитруются азотной кислотой. Концентрированная азотная кислота практически не растворяет циклоалканы (С5 и выше), олеум и хлорсульфоновая кислота реагируют с ними с выделением SO2.
Гидрирование, дегидрирование. При каталитическом гидрирование трёх-, четырёх- и пятичленные циклы разрываются с образованием парафиновых углеводородов:
Соединения с шести членными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидрируются и превращаются в ароматические:
Окисление. При действии сильных окислителей циклопарафины (с разрывом цикла) образуют двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов.
Основные физические свойства циклоалканов приведены в табл.6.
Таблица 6 – Физические свойства некоторых циклоалканов
| Углеводород | Тпл., 0С | Ткип., 0С | ρ20, кг/м3 | n20D |
| Циклопентан | -94,4 | 49,3 | 745,4 | 1,4064 |
| Метилциклопентан | -142,7 | 71,9 | 748,8 | 1,4099 |
| Этилциклопентан | -137,9 | 103,4 | 765,7 | 1,4197 |
| 1,1-Диметилциклопентан | -76,4 | 87,5 | 752,3 | 1,4126 |
| 1,3-Диметилциклопентан | -136,7 | 90,7 | 745,6 | 1,4076 |
| Пропилциклопентан | -120,3 | 130,8 | 775,6 | 1,4265 |
| Циклогексан | -6,5 | 80,8 | 778,1 | 1,4264 |
| Метилциклогексан | -126,3 | 100,8 | 769,2 | 1,4230 |
| Этилциклогексан | -114,4 | 132,0 | 777,2 | 1,4324 |
| 1,1-Диметилциклогексан | -34,1 | 120,5 | 784,0 | 1,4293 |
| Пропилциклогексан | -94,5 | 154,7 | 793,2 | 1,4371 |
| Изопропилциклогексан | -89,8 | 154,5 | 799,2 | 1,4410 |
| Циклогептан | -12,0 | 117,0 | 810,0 | - |
| Циклооктан | 14,2 | 146,0 | 839,0 | - |
Моноциклические циклоалканы, содержащие от пяти до восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции н.к.-1250С.
Циклоалканы ряда циклопентана. Некоторые представители этого ряда приведены в таблице 6. Содержание метилциклопентана возрастает до 24,5 % в сургутской нефти, в бакинских нефтях он практически отсутствует. Основная масса соединений ряда циклопентана представлена углеводородами С7 и составляет 40—48,5 % в грозненской парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской нефтях. Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов С7 достигает 28%. В составе углеводородов С7 преобладают наиболее устойчивые углеводороды — 1,2- и 1,3-диметилцикло- пентаны, т.е. с метильной группой при разных углеродных атомах циклопентанового кольца.
Во фракции н.к.-1250С обнаружены в довольно значительном количестве циклопентаны С8. Так, в грозненской парафинистой нефти они составляют 29,5, а в бакинской 88% от суммы циклоалканов фракции. Эти циклопентаны представлены в основном триметилциклопентанами, при этом преобладают циклопентаны с заместителями у разных атомов углерода.
Среди углеводородов состава С9 преобладают 1,2,3,4-тетраметилциклопентан, 1,4-диметил-2-этилциклопентан и 1,2-диметил-3-этилциклопентан.
Циклоалканы ряда циклогексана. Во фракции н.к.- 1250С обнаружены в довольно значительном количестве алкилциклогексаны С8.Меньше всего их содержится в грозненской парафинистой нефти (35%), в то время как в бакинских нефтях эти соединения доминируют (93-94% в расчете на фракцию С8). Как и в случае диметилциклопентанов, преобладают циклогексаны с заместителями при разных атомах углерода.
В составе углеводородов С9 ряда циклогексана находятся гем-, ди- и тризамещённые циклогексаны. Их содержание в нефтях различается незначительно, однако среди гем-замещённых циклогексанов преобладает 1,1,3-триметилциклогексан (74-83% от суммы гем-замещенных), содержание 1,1,2- и 1,1,4-триметил-
циклогексанов существенно ниже (3-15%). Среди тризамещенных циклогексанов преобладает 1,2,4-триметилциклогек-
сан (61-80%).
Во фракции С9 содержится реликтовый углеводород (1,1,3-триметилциклогексан) - продукт деструкции каротиноидов. Его следующий гомолог - 1,1,2,3-тетраметилциклогексан - обнаружен во фракции С10. Состав цикланов С10 был расшифрован современными методами анализа. В нафтеновых нефтях во фракции С10 (150-1750С) было идентифицировано 87 углеводородов, главным образом, производных циклогексана. В этой фракции определены некоторые бицикланы.
Природа нефти не оказывает существенного влияния на соотношение стереоизомеров, определяемое главным образом факторами термодинамической устойчивости, однако аномально высокое содержание некоторых циклоалканов (метилциклогексан, этилциклогексан), превышающее равновесное, вероятно, тесно связано с происхождением нефти, генезисом исходного нефтематеринского вещества.
Полициклические циклоалканы. Большое количество циклоалканов содержится во фракциях выше 4000С. Даже в парафинистых нефтях содержится 70-80% циклоалканов.
Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями. Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре твёрдые вещества.
Бициклические нафтены обнаружены во фракциях 130-150оС. Они содержатся в основном в средних фракциях нефти.
1 – Декалин, 2 – пенталан, 3 – гидриндан, 4 – дициклогексил, 5 – норборнан, 6 – бицикло (3,3,1)нонан.
В нефтях наиболее распространены бициклические углеводороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут углеводороды мостикового строения и сочленённые углеводороды.
Трициклические нафтены в зависимости от расположения колец бывают трёх типов – мостикового типа, с конденсированной системой колец и смешанные.
К числу мостиковых углеводородов относится трицикло[3.3.1.13,7]декан – адамантан
В адамантане атомы расположены так же, как в кристаллической решетке алмаза, что определило его название (греч. adamantos – алмаз)
Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, триметильные и -этильные гомологи состава С11-С15. При гидрокрекинге адамантан и его гомологи не претерпевают деструкции, что позволяет надёжно анализировать их в соответствующих фракциях (200-2500С).
Нафтеновые углеводороды высококипящих фракций. По данным газожидкостной хроматографии, масс-спектроскопии, ЯМР С13-спектроскопии во фракции нефти 350-5400С содержатся моно-, би, три, тетра- и пентациклические нафтены, включающие кроме моноциклических углеводородов конденсированные системы из циклогексановых и циклопентановых колец с алкильными заместителями нормального и разветвлённого строения.
В нефтях обнаружены также нефтяные трицикланы С11-С14, углеводороды со структурой пергидрофенантрена (С19-С26), тетрациклические нафтены мостикового типа (С12-С14), стераны и гопаны.
Стераны и тритерпаны (гопаны) являются оптически активными и относятся к так называемым «биологическим меткам», свидетельствующим о связи нефти с живой природой.
Контрольные вопросы.
1. Циклопентаны нефти, физические химические свойства.
2. Циклогексаны нефти, физические химические свойства.
3. Бициклические нафтены.
4. Полициклические нафтены.
5. Содержание нафтенов в нефтяных фракциях.